因为不存在络合剂时，相邻稀土元素的分离因素接近
于1，故：
RE1 RE2
1 KRE2Y Y 3 1 KRE1Y Y 3
可以看出，在络合剂存在时，相邻稀土元素的分离因素与
稀土络合物的稳定常数和络合剂的银离子浓度有关。当所
形成的络合物稳定常数较大时，分离因素还可近似地表示
为：
KK RE1 RE2
SO 2- > NO - > Cl- >F- >HCO - >HSiO -
对于弱碱阴树脂来说，其吸附能力： OH->SO43- >NO3->PO4->Cl->HCO3-
(4)在高温、非水溶液或浓溶液中，树脂对离子的亲合 力不遵守上述规律。
3.分配比和分离因素
分配比是具有实际意义的参数。它是离子交换达到平衡时， 离子在树脂中的总浓度和在溶液中的总浓度的比值，不考虑 离子在树脂和液相中的状态，分配比是：
稀土离子在HCl,HNO3,H2SO4的介质中，很少被阴离子树脂吸 附。当上述介质中加入有机溶剂时，阴离子树脂对稀土离子 的吸附能力会显著的改善。由于稀土络阴离子在酸-有机溶剂 体系中更加稳定，因而易被树脂所吸附。
用于阴离子淋洗色层的有机溶剂有甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、异戊醇、丙酮、环氧乙烷等。
在阴离子淋洗色层方面，采用HNO3-有机溶剂体系较多， 并以测出相邻元素的分离因素，如下表所示:
Th4+>RE3+>Ca2+>H+
离子的有效半径小的，则亲合力也大，如三价稀土离子的半径随
La3+ Lu3+减小，但它们的水合离子半径则从La3+
Lu3+而
增大，树脂对它们的亲合力则随La3+ Lu3+而减小。
（2）对于H+或H3O+来说，阳离子交换树脂对其亲合 力与树脂功能基的酸性强弱有关，如羧酸型阳离子交换 树脂（弱酸型的）对H+的吸附能力强，其吸附次序为：
H+>Fe3+>Al3+ >Ca2+ > Mg2+>K+ >Na+
磺酸型阳离子交换树脂（强酸型的）对H+的吸附能力弱， 其吸附次序为：
Fe3+>Al3+ >Ca2+ > Mg2+>K+ >Na+> H+
（3）在常温、稀溶液中，阴离子交换树脂的选择性与银 离子电荷、水合半径以及它们所形成的酸性有关。对于强 碱性阴树脂来说，其吸附次序：
树脂中离子的毫摩尔数
D
RSO3
3
RE 3
RE
每克树脂中离子的浓度 每毫升溶液中离子的浓度
干树脂的克数 溶液中离子的毫摩尔数
溶液的毫升数
分配比的单位是毫升/克，分配比是衡量树脂对离子吸附 能力的参数。
分配比与选择系数的关系可表示为：3
RE
K RE H
RSO3H 3
RE1Y
KRE1Y
RE1Y RE13 Y 3
RE23+ + Y3-
RE2Y
KRE2Y
RE2Y RE23 Y 3
RE1
RE2
RE13
RE23
RE23 RE13
RE2Y RE1Y
RE13
RE23
1 KRE2Y
Y 3
RE23
RE13
1 KRE1Y
Y 3
H
3
选择系数越大，分配比也越大。分配比还与溶液中H+浓度成 正比。H+浓度越大，分配比越小。
分离因素是两个元素的分配比的比值，是衡量离子交换色层
分离两个元素的分离效果的参数。分离因素可表示为：
B
B
A
DB DA
B
A
B A AB
A
对于相邻的两稀土元素来说，其分离因素：
REZ1
REZ
REZ31
金属离子与树脂的作用是静电引力作用 ，作用力的大小与 金属离子在溶液中的有效半径成反比。所以有效半径小、 电荷多的金属离子，相对来说，树脂对其作用力要大，吸 附能力要强。
金属离子对树脂相对亲合力的大小有如下几条经验规律：
（1）在常温、稀溶液中，阳树脂对金属离子的亲合力：离 子电荷高的。亲合力大，如
离子对 Pm-Nd Nd-Pr Pr-Ce Ce-La
Z 1 Z 2.6 2.2 1.7 1.7
2.置换色层
置换色层是树脂要先用吸附能力小于被分离元素的离子来 转型，然后将分离的元素加到树脂中，在进行淋洗，淋洗 液中金属离子容易被置换吸附在树脂上离子。种植方法不 能像淋洗色层那样将被分离的元素分离，但可以使分离元 素得到不同程度的分离，获得相当纯的单一元素。
6.2.2 离子交换色层的类型及其应用
在稀土元素分离方面，离子交换色层的淋洗色层和置换色 层都有重要意义
1.淋洗色层 淋洗色层又分为阳离子淋洗色层和阴离子淋洗色层
（1）阳离子淋洗色层：其特点是树脂作用与淋洗剂相同的电解 质溶液进行处理。直到树脂上的阳离子被完全交换下来，再把小 量的样品（溶液）加到树脂中，然后用大量的淋洗剂进行淋洗的 一种色层技术。它能将样品中的成份完全地分离开来，所以它不 但用于单一稀土的制备，也广泛用于稀土元素的定量分析上。
（1）离子交换反应步骤 树脂和溶液中的离子交换反应，包括如下五个步骤：
A、溶液中的离子向树脂表面扩散，通过围绕树脂表面的液 体薄膜交界层，达到树脂表面。
B、到达树脂表面的离子进入树脂的交换网孔内，在树脂颗 粒内部扩散。
C、扩散进入树脂颗粒内部的离子与树脂中可交换离子（功 能基的可理解的离子）发生交换反应。
表6-8 Dowex1,90%MeOH-10%(1MHNO3)淋洗时相邻元素的分离因素
离子对 Lu-Y Yb-Tm Er-Ho Ho-Dy Tm-Er
Z 1 Z 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
离子对 Dy-Tb Tb-Gd Gb-Eu Eu-Sm Sm-Pm
Z 1 Z 1.1 1.3 1.6 1.9 2.3
RSO3H +1/n Mn+
1/n(RSO3)nM +H+
KM
nH
RSO3
n
M
1
n
H
RSO3H M n 1 n
选择系数可表示树脂的选择性，选择系数越大，树脂对金属离 子的选择性越强。树脂对各种金属离子选择性强弱的原因还不 十分清楚。强酸阳树脂对金属离子的差异可用树脂和金属的相 互作用以及金属离子和水的相互作用来解释。
A、分离因素：在吸附过程中，相邻一对稀土元素的分离因素：
RE1
RE2
RE13
RE23
RE23
RE13
由于各对相邻稀土元素的分离因素 1 ，因此要通过
吸附过程的分离作用使稀土元素分离是极难的。
在淋洗过程中，由于淋洗剂的络合作用，溶液中存在 着稀土离子与络合剂的络合平衡：
RE13+ + Y3-
§6.2 离子交换法分离稀土元素 6.2.1 离子交换法的基本概念
离子交换法是稀土元素分离、制备单一稀土元素的重要方 法。是稀土元素分离和分析的重要手段。
离子交换色层技术是以离子交换树脂（阳离子交换树脂 或阴离子交换树脂）为固定相，含有稀土离子的溶液或淋 洗液为流动相的。离子交换反应发生在树脂和溶液之间。 通过树脂上的功能基可解离离子与溶液中电荷相同的离子 进行异相交换反应：
RE2Y
3NH
4
RE23
NH4
3
Y
RE1Y
3NH
4
RE13
NH4
Y 3
因而上述反应在淋洗过程中重复进行。结果使形成稳定络合物的离
子富集在最初收集的流出液中，而形成不太稳定的络合物离子富集
在后收集的溶液中，这样两个元素就得到了分离。当条件适宜时，
再先流出的离子全收集后，可以出现空白，而后收集的则是另一种
（1）树脂的吸附：将混合稀土溶液以适当的流速通过树脂 柱，离子在树脂柱上自上而下的进行交换而被吸附。一般 在待分离的离子吸附前，树脂要进行转型，以适应要分离 离子的吸附和解吸。
（2）淋洗：将淋洗剂以适当的流速通过树脂柱，由于淋洗 剂的作用，吸附在树脂上的离子被解吸下来，以便得到所 需的产品，并使树脂再生，可循环使用；淋洗剂一般是含 有络合剂的溶液，因此在淋洗过程中，由于络合剂对金属 离子的络合能力不同，往往加大了相邻稀土元素的分离因 素，而是稀土得到有效的分离。所以淋洗过程是离子交换 分离色层技术的一个重要步骤。
3RSO3H(阳离子交换树脂) + RE3+
(RSO3)3RE + 3H+
通过上述反应溶液中离子被吸附在树脂上。吸附在树脂上的
离子亦可被溶液中电荷相同的其它离子置换而解吸下来：
(RSO3)3RE + 3H+
3RSO3H + RE3+
所以离子交换反应是可逆的平衡反应，也是非均相反应， 因此具有非均相反应的特点。
nRSO3H + Mn+
(RSO3)nM +nH+
K
'
RSO3
n
M
H
n
RSO3H n M n
它表示平衡时氢型树脂和溶液中离子的浓度关系，即各离子 从树脂中置换出H+的能力，即选择系数，以符号KM-H表示：
KM H
RSO3
n
M
H
n
RSO3H n M n
为了比较树脂对不同价态离子的吸附能力，可把上式改为：
液，其反应为：
RE23
NH4
3
Y