第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )B (g )若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。

解： 设反应进度为变量A (g )B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0t ﹦t 平 n A n B﹦BBn ν n B ﹦B，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA＋n BB＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p)＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦ 此时系统的G 值最小。

5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g ) 2 NO 2(g )在 K 时，0r m G ∆＝·mol －1。

试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。

(1) N 2O 4(100 kPa )，NO 2(1000 kPa ); (2)N 2O 4(1000 kPa )，NO 2(100 kPa ); (3)N 2O 4(300 kPa )，NO 2(200 kPa ); 解：由J p 进行判断K ＝exp (－0r m G RT ∆)＝exp (－47500298.15R ⨯)＝ J p ＝22420NO N O p p p (1) J p ＝21000100100⨯＝100 J p ＞0K 反应向左进行。

或Δr G m ＝ kJ ·mol －1(2) J p ＝21001000100⨯＝ J p ＜0K 反应向右进行。

或Δr G m ＝－ kJ ·mol －1(3) J p ＝2200300100⨯＝ J p ＞0K 反应向左进行。

或Δr G m ＝ kJ ·mol －15－3．一定条件下，Ag 与H 2S 可能发生下列反应： 2Ag (s ) ＋H 2S (g )Ag 2S (s ) ＋H 2(g )25℃,100 kPa 下，将Ag 置于体积比为10∶1的H 2(g )与H 2S (g )混合气体中。

(1) Ag 是否会发生腐蚀而生成Ag 2S(2) 混合气体中H 2S 气体的体积分数为多少时，Ag 不会腐蚀生成Ag 2S 已知25℃时，H 2S (g )和Ag 2S (s )的标准生成吉布斯函数分别为－ kJ ·mol －1和－ kJ ·mol －1。

解：设反应体系中气相为理想气体，则 Δr G m ＝0r m G ∆＋RTln22H H Sp p(1) Δr G m ＝(－＋＋R ××103×l n 10＝－＋＝－·mol －1Δr G m ＜0，Ag 会发生腐蚀而生成Ag 2S 。

(2) 当Δr G m ＞0时，Ag 不会发生腐蚀而生成Ag 2S ，因此ln221H S H S y y -＞(－0r m G RT ∆)＝6700298.15R ⨯＝ 221H S H Sy y -＞2H S y ＜5－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：CH 4 (g )＋CO 2 (g )2CO (g )＋2H 2(g ) 01K CH 4 (g )＋H 2O (g )CO (g )＋3H 2(g ) 02K求下列反应的0K ： CH 4 (g )＋2H 2O (g )CO 2(g )＋4H 2(g )解： (2) ×2－(1) ＝(3) 0K ＝020121()()K K -⋅5－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在 K 时的分压分别为 kPa 和 kPa 。

将容器保持在 K ，经一定时间后，总压力减少至 kPa ，且维持不变。

求下列反应的0K 。

SO 2Cl 2(g ) SO 2(g ) ＋Cl 2(g )解：反应各组分物料衡算如下SO 2Cl 2(g ) SO 2(g ) ＋ Cl 2(g )0 p 0(SO 2) p 0(Cl 2)p x p 0(SO 2)－p x p 0(Cl 2) －p xp ＝ p 0(SO 2)＋p 0(Cl 2) －p x ＝ p x ＝＋－＝ kPap (Cl 2)＝－＝ kPa p (SO 2) ＝－＝ kPa 0K ＝22220SO Cl SO Cl p p p p ＝41.3138.266.526100⨯⨯＝5－6．900℃，3×106Pa 下，使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。

反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于 K ， kPa 的干燥气体(不含水蒸气)，其中氨气所占的体积分数为×10－3。

求此温度下反应的0K 。

解： 22331N N NH y y y ++= 32311 2.0561044NH N y y ---⨯==＝ 2H y ＝0K ＝0()B B B B Bp y p νν∑∏＝3222203()NH H N y p p y y -⋅＝2623100 2.05610()30000.74850.2495-⨯⨯⨯＝×10－85－7．PCl 5分解反应 PCl 5(g )PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )在200 ℃时的0K ＝，计算：（1）200℃，200 kPa 下PCl 5的解离度。

（2）摩尔比为1：5的PCl 5与Cl 2的混合物，在200℃， kPa 下，求达到化学平衡时PCl 5的解离度。

解：（1）设200℃，200 kPa 下五氯化磷的解离度为α，则PCl 5(g ) PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )1－α α α n ∑＝1＋αK ＝0()BB BB BBp n p n νν∑∏∑＝222001001αα⋅-＝ 221αα-＝ 21α＝ α＝ 或 0K ＝2021p p αα⋅- α＝000K pK p +＝0.3120.3122+＝（2）设混合物的物质的量为n ，五氯化磷的解离度为α'，则平衡时PCl 5(g ) PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )1－α' α' 5＋α' n ∑＝6＋α'0K ＝0()BBB B BBp n p n νν∑∏∑＝101.325(5)100(1)(6)αααα'+⋅''-+＝ α'2＋α'－＝0α'＝26.5395 6.53954 1.3079 1.84742 1.3079-++⨯⨯⨯＝ 6.53957.24092 1.3079-+⨯＝5－8．在994K ，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO (s )，则氧化物部分地被还原为Co (s )。

出来的平衡气体中氢的体积分数(H 2)＝。

在同一温度，若用CO 还原CoO (s )，平衡后气体中一氧化碳的体积分数(CO )＝。

求等物质的量的CO 和H 2O (g )的混合物，在994K 下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少 解：(1) CoO (s )＋H 2(g ) Co (s )＋H 2O (g ) 01K ＝0()B B BB Bp y p νν∑∏＝10.0250.025-＝39(2) CoO (s )＋CO (g )Co (s )＋CO 2(g )02K ＝0()B B BB Bp y p νν∑∏＝10.01920.0192-＝ (3) CO (g )＋H 2O (g )CO 2(g )＋H 2(g ) 03K ＝0201K K ＝51.0839＝03K ＝22(1)αα-＝ α＝5－9在真空的容器中放入固态的NH 4HS ，于25℃下分解为NH 3(g )与H 2S (g )，平衡时容器内的压力为 kPa 。

(1) 当放入NH 4HS 时容器内已有 kPa 的H 2S (g )，求平衡时容器中的压力。

(2) 容器内原有 kPa 的NH 3(g )，问需加多大压力的H 2S ，才能形成NH 4HS 固体 解：反应的化学计量式如下 NH 4HS (s )NH 3(g ) ＋H 2S (g )p p p ＝66.662＝ kPa 由题给条件，25 °C 下 0K ＝(0p p )2＝(33.33100)2＝ (1) NH 4HS (s )NH 3(g ) ＋H 2S (g )2H S p ＋2H S p0K ＝2202(39.99)H S H S p p p ⋅+＝ 22H Sp ＋2H S p －1111＝0 2H S p ＝ kPa p ＝22H S p ＋＝ kPa(2) NH 3(g )＋H 2S (g )NH 4HS (s )当 J p ＝2026.666H S p p ⋅＜10.1111能形成NH 4HS 固体2H S p ＞11116.666＝ kPa 5－10．25℃,200 kPa 下，将4 mol 的纯A (g )放入带活塞的密闭容器中，达到如下化学平衡A (g ) 2B (g )。

已知平衡时，n A ﹦，n B ﹦。

(1) 求该温度下反应的0K 和0r m G ∆；(2) 若总压为50 kPa ，求平衡时A ，B 的物质的量。

解：(1) 0K ＝20BB A Bn pp n n ⋅∑＝2200 4.606100(4.606 1.697) 1.697⨯⨯+⨯＝ 0r m G ∆﹦－R ××﹦－ kJ ·mol －1(2) A (g ) 2B (g )n 0－x 2x n ∑＝n 0＋xK ＝20BB A Bn pp n n ⋅∑＝2504100(4)(4)x x x ⨯⨯+-＝ xmol n A ＝ mol n B ＝ mol 5－11．已知下列数据：求 K 下CO (NH 2)2(s )的标准摩尔生成吉布斯函数0f m G ∆，以及下列反应的0K 。