时内表面浓度(Cx)远小于气相浓度(C0)或表面浓度(Cs)，催化剂 内部没有得到充分利用，内部扩散成了控制因素，这种反应称
为内扩散控制的反应。
在多相催化反应中，物理过程和表面化学过程 交织在一起，为了得出正确的催化反应本身的 动力学规律性，首先要排除扩散所引起的影响。
三、外扩散效应的判断和消除
反应物自气流主体向催化剂外表面
= ks ⋅ Cs
Cs
=
D ⋅C0 kS ⋅L + D
=
C0
1
+
k
s ⋅L D
r
=
ks × Cs
=
ks
×
1
+
C0 ks ×
D
L
=
ks × C0 ×η
η
=
1+
1 ks ×
D
L
与无外扩散效应时相比较，两者相差η倍。因为纯
属外扩散引起，又可称为扩散因素。 η值愈小，扩散愈占优势，反之表面反应占优势。 必须考虑下面两种极端情况。
（２）在相同的实验条件下，改变反应的温度，观察反应 速率随温度的变化。
∵ ks ∝ e-E/RT, D ∝ T3/2 ∴ 降低温度造成ks值的变化比D值的变化要大得多。
若观察到因温度变化引起的反应速率变化不大，且活 化能也小于20 kJ·mol-1，则表示反应在外扩散区进行;
此时可进一步降低反应温度，使反应速率常数降得更 快些，以调节到反应速率不再受外扩散影响为止。也即， 使ks<< D/L，以达到η接近于1的目的。
动力学效能取决于以下几步的速率
反应物气相主体到达颗粒外表面 反应物从外表面进入颗粒内部
传质过程
①
反应物被活性位吸附，成为活性吸附态；
②
：吸附态起反应，生成吸附态产物；
③ ：吸附态产物脱附成自由的产物。
扩散速率与表面反应速率
扩散速率比表面化学过程速率小得多，以致扩散过程 成为反应的速率控制步骤。此时从实验上观察到的显
扩散的速率可用Fick定律方程表示： D：扩散系数；
rdif
=
D(
C0
− L
Cs
)
L：扩散层厚度； C0和Cs分别为反应物在 气流主体和外表面上
的浓度。
若是简单的一级反应，则， r = ksCs
ks：单位外表面积上的
反应速率常数
由于反应受外扩散控制 r
D⋅
C0
− Cs L
对2、4两种情况，可作如下解释：
：如果反应物向固体催化剂外表面的扩散很慢，则
反应物一经扩散到外表面就被反应掉。因此，反应物在催化剂
外表面上的浓度几乎等于零，这时反应速率决定于反应物扩散
到催化剂外表面的速率，这种反应称为外扩散控制的反应。
：如果反应物很快扩散到外表面，但催化剂的微孔
直径很小，或微孔很长，则反应物不易扩散到催化剂内部，此
然是扩散过程的规律，称过程在
进行。
表面化学过程的速率比扩散速率小得多，以致扩散效 应可忽略不计，此时测得的速率方程反映了表面化学
过程的规律，称过程在
进行。
第二节 多相催化中的传质
一、外扩散和内扩散
在多相催化反应中，固体催化剂通常为多孔的，其表面
积大部分处于孔中，因此反应的主要场所是在内表面上。
反应物必须进入孔中才能与催化剂表面接触。这就要求
外扩散区
如果反应速率受线速度或搅拌速率 影响，表示线速度或搅拌速度的增加
消除外扩散 会使表面层厚度减小，从而增加反应
速率，此时说明存在外扩散效应。为 了消除外扩散效应就必须将线速度或 搅拌速度提高到反应速率不再增加。
线v速0度ｖ
在增加原料气线速度时，若不同时 改变催化剂床层高度，则随着空速增 加，物料与催化剂的接触时间将减少 因而转化率有可能下降。为此，实验 时应固定接触时间，即同时改变催化 剂量及原料气流量，以维持相同的接 触时间，这样才能获得正确结果。
四、内扩散效应的判断和消除
C(x)
C=0
0
x
孔内反应物浓度变化示意图
当反应物分子从固体外表面通过催 化剂的孔口进入到孔道时，一部分反 应物已经在表面上发生了反应。所以 实际上反应物分子在进入孔道后就是 边扩散边反应的。
(1)反应物分子从气流中向
催化剂颗粒
催化剂表面和孔内扩散；
表 （2) 反应物分子在催化剂
(5)
面 进
内表面上吸附；
行 (3)吸附的反应物分子在催化剂
的 表面上相互作用或与气相分
(5)
化 学
子作用进行化学反应；
过 程
(4)反应产物自催化剂内表面脱附；
(5)反应产物在孔内扩散并扩
散到反应气流中去。
内孔道
C0
Cs
L
x
Cx
C0：反应物在气相中的浓度 Cs：反应物在外表面的浓度 Cx：反应物在不同孔隙深度x
的内表面上的浓度 L：界膜层的厚度
多相催化过程中反应物在不同区域的浓度分布图
1、如果C0 ≈ CS，Cx = 0，则反应在外动力学区进行； 2、如果C0 >> CS，Cx = 0，则反应在外扩散区进行； 3、如果C0 ≈ CS ≈ Cx，则反应在内动力学区进行； 4、如果C0 ≈ CS >> Cx ,则反应在内扩散区进行。
第二章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化的反应步骤 第二节 多相催化中的传质 第三节 多相催化中的化学过程
第一节 多相催化的反应步骤
一、多相催化反应特点
实用催化剂形貌
催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料
催化剂的空间尺度
二、多相催化反应过程
气 流 层
滞流层
(1)
(1) (2)
(3) (4)
一个化学物种先要经历从流体克服流体-固相间界面膜
的阻力，扩散而到达催化剂的外表面，其中大部分还要
进一步克服催化剂颗粒的内阻力而扩散到占整个催化剂
表面绝大部分的内表面上。这就是
(interphase
diffusion)和
(interparticle diffusion)或称为
和
。
二、外扩散控制的反应和内扩散控制的反应
D L
C0
=
k'C0
此式表明反应在外扩散区进 行时，表观反应速率常数为 D/L，动力学行为属于一级
反应。由于包含了扩散系数， 它的行为受扩散控制。
可以采用下列两种方法来判断和消除外扩散效应：
（１）在相同的实验条件下，观察反应物不同的流动线速 度（流动体系）或搅拌速度（静态体系）对反应速率的影响。
反应速率
η
=
1
+
1 ks ×
D
L
1、当
ks ⋅ L D
<< 1，即ks
<<
D L
，则
η接近与1，表明扩散效应可以
忽略。因此要消除外扩 散效应的话，务必要使 ks和L的数值减少，
D的数值要增大。
2、当
ks ⋅ L D
>>
1，即 k s
>>
D L ，则
( r = rdif = k s ⋅
C0 ks ⋅ L
D
=
)