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催化作用基本原理2


催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相(又称多 相)催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
催化反应分类
按反应类型进行分类
催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用
1981年IUPAC提出的定义:“催化剂是一种物质,它能够加速反应 的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催 化作用,涉及催化剂的反应称为催化反应。”
催化作用的定义
催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。
催化剂是如何加速反应速率的?
• 对于N2+3H2=2NH3反应,无催化剂存 在时,在500oC、常压条件下,反应活 化能高,~334 kJ/mol 。此条件下反应 速度极慢,不能觉察出氨的生成。
裂解
水合
SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛,活性白土
H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛,离子交换树脂
烷基化,异构化 H3PO4/硅藻土,AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛
催化反应分类
按反应机理进行分类 酸碱型催化反应
酸碱型催化反应的反应机理 可认为是催化剂与反应物分子 之间通过电子对的授受而配位, 或者发生强烈极化,形成离子 型活性中间物种进行的催化反 应。
催化剂对加速化学反应具有选择性
催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用
反应物
催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2,573K,7×105Pa
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107~ 2.0266×107Pa
产物 乙醇 甲醇 乙二醇 二甲醚 甲烷 和成汽油
CO+H2
Rh络合物,473~573K, 5.0665×107~ 3.0399×108Pa氧化 Nhomakorabea原型催化反应
氧化还原型催化反应机理可 认为是催化剂与反应物分子间 通过单个电子转移,形成活性 中间物种进行催化反应。
催化反应分类
酸碱型及氧化还原型催化反应比较 比较项目 催化剂与反应物之间 作用 酸碱型催化反应 氧化还原型催化反应
电子对的接受或电荷密度的分 单个电子转移 布发生变化
反应物化学变化 生成活性中间物种
Cu,Zn,493K, 3×106Pa Ni, 473~573K, 1.0133×105Pa Co,Ni, 473K, 1.0133×105Pa
催化剂对加速化学反应具有选择性
热反应时生成CO2比生 成甲醛的能垒小很多
CH3OH+O2=CO2+2H2O
催化反应时,生成CO和 CO2的能垒明显高于生 成甲醛的能垒
催化循环概念
1/2O2 Cu 2 1 CuO H2 H2O
What is catalysis?
•The potential energy picture •The kinetic picture
•The chemical bonding picture
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年,瑞典学者J.J.Berzelius提出,“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词,意思是分裂或者破坏,当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。 1901年德国物理化学家W.Ostwald提出催化剂定义:“催化剂是可 以改变化学反应的速度,但最后不出现在生成物中的物质” 1903年法国科学家P.Sabatier提出:“催化剂能引发化学反应或加速 化学反应,但本身不发生变化。
问题1:K平= k正/k逆
一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆 反应速率,反应是如何被催化剂加速的?
催化作用不能改变化学平衡
问题2:实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂?
• 第一,对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件(温度、压力、进料组成)往往会有很大差别, 这对催化剂可能会产生一些影响。 • 第二,对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的,因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
上节课回顾
绪论
考试相关
主要内容?
Who am I ?
主讲人:孙长勇 (工四610)
QQ:1905937209 Tel:13825185499
3个课后阅读要求??
§1.4 世纪催化科技面临的新挑战
本次课程主要内容??
第3章吸附、催化作用与催化剂 3.1催化作用与催化剂
第三章 吸附、催化作用与催化剂
催化剂
非均裂或极化
均裂
自旋不饱和的物种(自由 自旋饱和的物种(离子型物种) 基型物种) 自旋饱和分子或固体物质 自旋不饱和分子或固体物 质
催化剂举例
反应举例
过渡金属,过渡金属氧 酸,碱,盐,氧化物,分子筛 (硫)化物,过渡金属盐, 金属有机络合物 裂解,水合,脂化,烷基化, 加氢,脱氢,氧化,氨氧 歧化,异构化 化
§3.1.2 催化剂的组成与载体的功能
主催化剂
main catalyst
又称活性组分 催化剂的主要成分
共催化剂
同时起催化作用,缺一不可
结构型助催化剂 电子型助催化剂 扩散型助催化剂
固体催化剂
助催化剂
载体
support carrier
毒化型助催化剂
活性组分——化学活性
• 是催化剂的主要成分--活性组分,这是起催 化作用的根本性物质。 • 例如,合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3 中,无论 有无K2O、Al2O3 , Fe总是有催化作用的, 只是活性较低,寿命较短。如果没有Fe,催 化剂就一点也活性没有,Fe是合成氨催化剂 的活性组分。
• 结构性助催化剂的作用主要是提高活性组分的分散 性和热稳定性。通过加入这种助催化剂,使活性组 分的细小晶粒间隔开来,不易烧结;也可以与活性 组分形成固熔体而达到热稳定,提高活性。 • 能起结构稳定作用的助催化剂,多为熔点较高、难 还原的金属氧化物。 • 如氨合成用的Fe催化剂,通过加入少量的Al2O3。使 其活性、和寿命大大延长。原因是Al2O3与活性Fe形 成了固熔体,有效阻止了Fe的烧结。
• 有催化剂存在下,在催化剂表面发生了如下所示的 一系列表面作用过程,最后生成了氨分子。催化反 应的速率控制步骤是氮解离步骤,该步的活化能 ~70 kJ/mol 。 • 催化剂为反应物分子提供了一条较易进行的反应途 径。不同的催化剂的催化反应活化能可能不同。
催化作用改变反应历程而改变反应速度
N2+3H2=2NH3的反应途径
催化剂改变反应历程意味着
• 1、催化剂参与反应物之间的化学反应 • 2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值 大大减少。 • 结果:
催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多,甚至 常规条件下难以发生的反应,在催化剂参与下实现了工业 化生产。
What is catalysis?
•The potential energy picture •The kinetic picture
催化剂
SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl 草酸 磷酸
催化剂在反应体系中含量
0.02 0.063 0.079 2.7 0.15 0.52 0.54
达到平衡时的体积增量
8.19 8.34 8.20 8.13 8.15 8.27 8.10
平均
8.19
在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度
催化作用的特征(2)
反应类型 加氢
常用催化剂 Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-
脱氢
氧化 羰基化 聚合 卤化
Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt
V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pph3 CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3 AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2
CH3OH+O2=HCHO+2H2O
催化反应产物具有选择性的主 要原因仍然是由于催化剂可以 显著降低主反应的活化能,而 副反应活化能的降低则不明显, 或是被提高
甲醇氧化反应的不 同能垒变化示意图
• 催化剂的寿命
– 催化剂理论上是可无限期使用的。 – 实际反应过程中,由于在长期的反应条件下 和化学作用下,会发生可逆或不可逆物理和 化学变化,如晶相变化、晶粒分散度的变化、 组分的流失等,导致催化剂的失活。 催化剂设计中应考虑的方面
催化剂分类
按元素周期律分类
• 元素周期律把元素分为主族元素(A)和副族元素(B)。用做催化剂 的主族元素多以化合物形式存在。 • 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于 在反应中容易形成离子键,主要用做酸碱型催化剂。但是,第 Ⅳ~Ⅵ主族的部分元素,如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧 化还原型催化剂。 • 而副族元素无论是金属单质还是化合物,由于在反应中容易得失 电子,主要用做氧化还原型催化剂。特别是第Ⅷ过渡族金属元素 和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合 物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做 酸碱型催化剂,如Cr2O3,NiSO4,ZnCl2和FeCl3等。
•The chemical bonding picture
催化作用的特征
• 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应, 而不能加速热力学上无法进行的反应。
– 在开发一种新的化学反应的催化剂时,首先要 对该反应体系进行热力学分析,看在给定的条 件下是否属于热力学上可行的反应。 催化剂设计的首要条件
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