《环境化学实验》报告实验考核标准及得分空气中氮氧化物的日变化曲线一、实验目的与要求1、了解氮氧化物的具体种类及其来源。

2、掌握氮氧化物测定的基本原理以及实验方法。

3.绘制城市交通干线空气中氮氧化物的日变化曲线。

二、实验方案1、实验仪器：大气采样器：流量范围0.2L/min、分光光度计（波长540nm）、多孔吸收玻管、比色管（两个）、移液管、洗耳球、比色皿、烧杯。

装置连接图见图1图1 实验装置图2、实验药品：氮氧化物吸收原液、蒸馏水、亚硝酸钠标准溶液。

3、实验原理：在测定氮氧化物时，先用三氧化铬将一氧化氮等低价氮氧化物氧化成二氧化氮，二氧化氮被吸收在溶液中形成亚硝酸，与对氨苯磺酸发生重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，用比色法测定。

方法的检出限为0.01mg/L（按与吸光度0.01相应的亚硝酸盐含量计）。

限行范围为0.03-1.6mg/L。

当采样体积为6L时，氮氧化物（一二氧化氮计）的最低检出浓度为0.01ug/m³。

盐酸萘乙二胺盐比色法的有关反应式如下：4、实验步骤：实验步骤简图：（1）氮氧化物的采集：向一支多孔吸收玻管中加入4mL氮氧化物吸收原液和1mL蒸馏水，接上大气采样器，置于椅子上，以每分钟0.2L流量抽取空气30min。

记录采样时间和地点，根据采样时间和流量，算出采样体积。

把一天分成几个时间段进行采样7次，分别为10:00～10:30、11:00～11:30、12:00～12:30、13:00～13:30、14:00～14:30、15:00～15:30、16:00～16:30。

（2）标准曲线的绘制：吸取100mg/L的亚硝酸钠标准溶液5mL定容至100mL，再取7支比色管，按下表配制标准系列。

编 号0123456 NO2-标准溶液/mL0.000.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00稀释后吸收原液/mL20.0020.0020.0020.0020.0020.0020.00水/mL 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 NO2-含量/μg0.00 2.50 5.007.5010.0012.5015.00标准溶液系列表1将各管摇匀，避免阳光直射，放置15 min，以蒸馏水为参比，用1cm比色皿，在540nm波长处测定吸光度。

（3）样品的测定：采样后放置15min，将吸收液直接倒入1cm比色皿中，在540nm处测定吸光度。

三、实验结果与数据处理根据吸光度与浓度的对应关系，用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式： y = bx+a式中：y——（A-A0），标准溶液吸光度（A）与试剂空白吸光度（A）之差；x——NO2-含量，μg；a、b——回归方程式的截距和斜率。

ρNOx =76.0)(⨯⨯--VbaAA式中：ρNOx——氮氧化物浓度，mg/m3；A——样品溶液吸光度；A、a、b表示的意义同上；V——标准状态下（25℃，760mmHg）的采样体积，L；0.76——NO2（气）转换成NO2-（液）的转换系数。

根据实验测定的数据，稀释后亚硝酸钠标准溶液吸光度如下表所示：标准溶液浓度(μg)0(空白) 2.557.51012.515原吸光度A0.0160.1460.2500.3410.4460.5420.639皿差a0.010.010.010.010.010.010.01 A-a0.0150.1450.2490.340.4450.5410.638 abs=A-a-A空白00.1300.2330.3240.4300.5250.623表2根据上表，绘制稀释后亚硝酸钠标准曲线如下图所示：图2 亚硝酸钠标准曲线图根据上式y=0.0408x+0.0179可知，a=0.0179，b=0.0408。

计算示例：在11：00-11:30时，对于采样流速为0.2L/min 的溶液，A=0.047（扣除皿差），A 空白=0.006，V=0.2L/min*30min=6L ，根据公式ρNO x =76.0)(0⨯⨯--V b aA A 则氮氧化物的浓度C=（0.047-0.006-0.0179）/（0.0408*0.76*6）=0.124mg/m ³。

根据实验测得的数据以及计算得到，空气中氮氧化物的吸光度及其浓度如下表所示：表3 数据记录表根据上表绘制氮氧化物日变化曲线如下图所示：图3 氮氧化物日变化曲线图四、结论1.数据评价：1.1标准曲线评价：一般而言，相关系数的绝对值在0.3以下是无直线相关,0.3以上是直线相关,0.3-0.5是低度相关,0.5-0.8是显著相关（中等程度相关）,0.8以上是高度相关。

本次实验所做的标准曲线的R2=0.9978>0.995，具有很明显的线性相关，数据可靠，准确度较高。

1.2实验数据评价：由图3氮氧化物日变化曲线图可以分析得出10:00—12:30期间，氮氧化物浓度逐渐增加，在12:00—12:30期间出现峰值，12:30—15:30氮氧化物浓度波动下降，15:00—15:30降至最低点；15：30后逐渐增加至稳定。

14:00—14:30氮氧化物浓度上升，可能的原因是该时段风向或风速有较大的改变。

实验中存在系统误差，同一时间不同流量测得的NO x浓度趋势一致，但是具体数值存在偏差，真实值应介于二者之间。

系统误差有仪器误差（采样器采样流量不稳定），试剂误差（洗手液没有置于冰箱里面且没有现配现用）。

回顾实验过程，造成数据误差的操作是流量为0.5L/min的调节过程中，由于调节流量的同学不熟悉气体流量调节，造成气体流量计的钢珠中间对准刻度，结果偏大。

B、判定污染程度：查阅《环境空气质量标准》（GB3095-1996）知氮氧化物在空气中的浓度限值：此次实验测得的氮氧化物日变化浓度，氮氧化物最大浓度Cmax=0.2 mg/m3>0.15 mg/m3,即空气中氮氧化物不符合环境空气质量的三级标准，超标率为（0.2-0.15）/0.15*100%=33%，故实验当天的空气质量是有污染，应对其进行控制防范。

C、处理方案：在大气中的氮氧化物污染物主要来源于燃料燃烧。

因此氮氧化物污染物的防治技术是根据燃烧过程的特点来设计的，目前正在使用的减少氮氧化物排放量的措施有三种，即燃烧前的处理、燃烧技术的改进和燃烧后的治理。

（1）燃烧前的处理：通过脱氮，减少燃料中的含氮量，从而减少燃烧过程氮氧化物的生成量。

（2）燃烧技术的改进形式：一是低氧燃烧，二是排气循环燃烧，三是注入蒸汽或水，四是二级燃烧，五是分段燃烧，六是降低空气比，七是浓差燃烧。

其中效果最好的是二级燃烧和差燃烧。

另外，人们在二级燃烧的基础上又发展了三级燃烧法，即扩大还原燃烧法和采用碳氢化合物在炉内进行脱硝反应的燃料再注入法。

具体做法是在一次燃烧后加入燃料，制造一个缺乏空气的还原领域，把一次燃烧成的氮氧化物还原，最后加入空气完全燃烧。

（3）燃烧后处理：燃烧后处理也就是对燃烧后产生的烟气进行脱氮处理，有时也称为烟气脱硝。

烟气脱硝是当前治理氮氧化物中最重要的方法。

目前废气脱硝技术有干法和湿法两大类。

干法包括催化还原法、吸附法和电子束照射法，而催化还原法又分为选择性催化还原法和选择性非催化还原法；湿法则包括直接吸收法、络合吸收法、氧化吸收法、液相还原和微生物净化法等。

其中，湿法烟气脱硝是利用液体吸收剂将NOx溶解的原理来净化燃煤烟气，最大的障碍是NO很难溶于水，往往要求将NO首先氧化为NO2 。

为此一般先将NO通过与氧化剂O3 、ClO2 或KMnO4反应，氧化生成NO2 ，后NO2 被水或碱性溶液吸收，实现烟气脱硝。

五、问题与讨论1、查资料简要说明光化学烟雾形成的机理，危害和控制对策。

答：光化学烟雾的形成条件是大气中有氮氧化物和碳氢化物存在，大气温度较低，而且有强烈的阳光照射，这样在大气中就会一系列复杂的反应，生成出一些二次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等。

光化学烟雾是一个链式反应，其中关键性的反应可以简单地分成3组：（1）NO2的光解导致O3的生成：链引发反应主要是NO2的光解，反应如下： NO2 +hv→NO +O；O +O2+M→O3+M；NO +O3→ NO2+O2(2)(HC)氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等。

在光化学反应中，自由基反应占很重要的地位，自由基的引发反应主要是由NO2和醛光解引起的： NO2+hv→NO +O；RCHO +hv→RCO +0碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因：RH +O →R +HO；RH + HO →R +H2O；H + O2→HO2；R + O2→RO2； RCO+ O2→[RC（O）O2]；其中：R—烷基；RO2—过氧烷基； RCO—酰基； [RC（O）O2]—过氧酰基。

（3）通过以上途径生成的HO2、RO2、[RC（O）O2]均可将NO氧化成NO2。

NO +HO2 →NO2 +HO NO +RO2→NO2 +RO RO +O2 →HO2 +RCHONO + RC（O）O2→NO2 + RC（O）O RC（O）O→R +CO2 其中：RO—烷氧基； RCHO—醛。

光化学烟雾的危害：光化学烟雾成分复杂，但是，对动物、植物和材料有害的主要是O3、PAN、醛、酮等二次污染物。

人和动物受到的主要伤害是眼睛和黏膜受到刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等。

植物受到臭氧的损害，开始时表皮褪色，呈蜡质状，经过一段时间之后色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。

PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生长，降低植物对病虫害的抵抗力。

O3、PAN等还能造成橡胶制品老化，脆裂，使染料褪色，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。

光化学烟雾的控制对策：工业上，较好的措施是对煤进行加工，改进燃烧技术，同时改进生产工艺，对污染物进行后处理及合理排放。

使用前对煤进行脱硫加工，并尽可能除去灰分;使用过程中，通过对锅炉进行适当改进，同时加人固硫剂，可减少烟尘利二氧化硫的发生量;最后，对废气进行综合利用后，对不能利用的进行无害处理后再进行排放。

对于生活燃煤，除了对煤迹行加工外，比较好的措施是改进用能和供能方式，采用集中供热、城市燃气化。

集中供热和城市燃气化，是城市节能和综合整治的重要内容，能有效地改善城市大气环境质量，减少室内空气污染。

此外，重点研究改革燃料和改进汽车设备结构，试制无公害汽车和发展高效交通系统。

具体举措为: (1 )改革燃料。

(2 )改进汽车设备结构。

(3 )研究无公害汽车和发展高效交通系统。

2、假如调查大学城中环西路汽车尾气的排放情况，该如何布点，请简要画图并说明理由？答：对大学城中环西路监测点的布设根据以及理由如下：A、监测点周围附近无强大的电磁干扰，周围有稳定可靠的电力供应，通信线路容易安装和检修。