例如： 正丁烷的沸点：- 0.5℃ 异丁烷的沸点：- 11.7℃
二 熔点
取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。
烷烃熔点的特点
（1） 随相对分子质量增大 而增大。
（2） 偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。
（3）相对分子质量相同的烷 烃，支链增多，熔点下降。
高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。
伯,仲,叔氢原子的反应活性
2.溴化
C H 3 C H 2 C H 3 + B r 2
B r
1 2 7 o CC H 3 C H C H 2 B r+C H 3 C H C H 3 h v
3 %
9 7 %
Br
C H 3C H C H 3 +Br2
127oC C H 3C H C H 2Br+C H 3CC H 3 hv
第 四 章 烷烃 自由基取代反应
Chapter 2 Alkanes and free radical substitution reaction
4.1 烷烃的分类
4.2 烷烃的物理性质
外
观： 状态， 颜色， 气味
1-4 气态 5-16 液态 17- 固态 t
物理常数： 沸点（b.p.) 熔点（m.p.)
C HC H 2+B r2
C H 2 C H 2 C HC HC H 2 B r B r B r B r
4.12 烷烃的来源
(1) 石油(分馏产物); (2) 天然气
干天然气--甲烷86%~99%(体积) 湿天然气--甲烷60%~70%,还含有一定的乙烷,
丙烷,丁烷等气体. (3) 油田气--低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等; (4) 煤层气,沼气--甲烷等; (5) 甲烷冰.
反应机理 （反应过程的详细描述）
链引发 Cl2 hv
2Cl △H=242.6 kJmol-1
链增长 C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol
C H 3+ C l 2 C H 3 C l+ C l
H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol
• 烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳—“结构相似者相溶”
4.3.2 有机反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
4.4 烷烃的结构和反应性分析
1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂 都不发生反应。 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。
4.5 自由基反应
1. 自由基 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。
碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
4.5.1 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
解释下列实验现象
⑴ 为什么甲烷光照后与氯气在黑暗中混合，不发生反应？ ⑵ 为什么第二步不能生成一氯甲烷和氢自由基？ ⑶为什么反应不能停留在一氯代烷，而生成多氯代烷？
画出反应的能线图
位能
E活 CH3 ·+HCl
CH4 + Cl·
CH3Cl+Cl·
反应过程
甲烷氯化反应的适用范围
C H 43 0 C 0 - l4 2 0 0 o C H + 3 C l C h lv 2 C H 2 + C l2C h v l2 C H + C l3C h lv 2
CH3CH2 一级碳自由基
CH3CHCH3 二级碳自由基
CH3CCH 3 CH3
三级碳自由基
·CH3 中心C sp2杂化
C
角锥体
热均裂产生
自由基的产生
OO
O
C H 3 C OO C C H 3
5 5-8 5 o C
C 6 H 6
C H 3 C O
辐射均裂产生
B r
B r 光 2 5 o C
2 B r
支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。
4.11小环烷烃的开环反应
大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不稳 定，由于张力较大，易开环进行加成反应。 1、与氢反应
H2/Ni 80℃ CH3CH2CH3
H2/Ni 200℃ CH3CH2CH2CH3
思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加 成反应？
（1）“弯曲键”重叠程度小，键能下降， 从而产生角张力——恢复正常σ 键的倾 向，开环后即可形成正常的σ 键，所以 易开环。
o r h v H C l
H C l
H C l
C C l4 +
H C l
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜
制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法
制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
4.6.2 甲烷的卤化
CH3 CH
CH2 CH2
+ HBr
CH3CHCH2CH3 Br
CH3
CH
CH2
C CH3 CH3
+HBr
CH3 CH3 CH3CH C CH3
Br
小环环烃可与溴加成，而所有的环烷烃都不 被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。
思考题：如何鉴别下列化合物
褪色 Br 2
不褪色 KMnO 4
褪色
不褪色
此外，如在一个分子内有二个部位可以加成 时，要完成两部位的反应。
4.8 烷烃的氧化
1 部分氧化
C H 4
O 2, 460 20ptmC H 3O H+H C H O
2 燃烧 C n H 2 n + 2 + O 2 n C O 2 + ( n + 1 ) H 2 O + Q
烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。
⑴燃烧热: 纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热
•碳自由基的最外 层为七个电子， 反应时总要寻找 另外的电子来达 到八隅体结构， 所以是亲电的。
4.5.3. 自由基反应的共性
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 共 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
性 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
Q= -△ Hc￠=- (H ￠产物-H ￠原料）= H ￠原料- H ￠产物
结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大， 支链越多，燃烧热越小，其焓值越小，越稳定。 每增加一个CH2，燃烧热平均增加659klmol-1
⑵生成热：由标准状态下的元素生成某一化合物 的反应中焓的变化。用△Hf￠表示。
化合物的生成热若为负值，表示它比生成它的元素更稳定。 烷烃的生成热为负值，生成热越小，越稳定。
链终止 C l + C l
C l2
CH3 + CH3
H3CCH3
Cl + CH3
H3CCl
Cl ·+ H-CH3 [H3C…H…Cl] ≠ H-Cl + ·CH3 反应的能量变化
CH3 ·+ Cl-Cl [CH3…Cl…Cl] ≠ CH3-Cl + ·Cl H= -106 kI/mol
六 制备 卤代烃的反应 烯烃催化加氢
C H 3
C H 3
C H 3
< 1%
> 99%
溴化 V1oH : V2oH: V3oH = 1 : 82 : 1600
氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性 比氯化反应高得多。
4.7 烷烃的热裂
裂化——在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。 CH3CH2CH2CH3混合物 (较低级的烯，烷，H2) 热裂化反应——通常在5MPa及500~600℃下进行的裂化反应。 催化裂化——在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异 构化，环化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香 烃等。催化裂化一般在450~500 ℃ ,常压下进行。能提高汽油的 质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。 裂解——在更高温度下（>700℃）进行深度裂化，这种以得 到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程， 叫“裂解”。
折光率(n)
旋光度[α]λ
密度（D）
溶解度
偶极矩（μ） μ=qd
光谱特征
一 沸点
沸点大小取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点
（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。
（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华 引力增大）。
（3）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子 不易接近）
（4）氧气是自由基反应的抑制剂。
C H 3 + O O C H 3O O
双自由基
单自由基
单自由基比双自由基稳定
4.6 烷烃的卤化
取代反应
分子中的原子或基 团被其它原子或基 团取代的反应称为 取代反应。
卤代反应
分子中的原子或 基团被卤原子取 代的反应称为卤 代反应。
反应式
4.6.1 甲烷的氯化
C H 4 + C l2 h v C H 3 C l+ H C l
C H 2> C H 2C H C H 2> (C H 3 )3 C > (C H 3 )2 C H
苯甲基自由基
烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基