化学与材料工程学院化妆品分析课程论文题目：表面活性剂中植物提取物现状与发展趋势姓名：向南春专业：应用化学学号：0501100328江南大学地址：无锡市蠡湖大道1800号二O一三年十一月表面活性剂中植物提取物现状与发展趋势(应用化学1003班向南春0501100328)摘要：天然产物衍生的表面活性剂作为一种重要的化工原料，在化妆品、洗涤、印染、造纸、纺织以及石油等行业，被广泛研究和应用。
就基于天然产物（糖类和疏水性化合物）的表面活性剂的合成方法进行介绍，对其溶解性、分散性、熔点、润湿性、乳化性和发泡性等物理化学特征进行详细讨论。
基于天然产物的绿色表面活性剂由于具有良好的生物降解性以及温和性，成为精细化学品未来发展的主要方向之一。
关键词：表面活性剂；天然产物；绿色；生物降解前言：表面活性剂作为一种重要的化工产品，其合成和应用研究已经成熟，随着新技术的出现和新型产业的不断开发，表面活性剂的功能也趋于多样性，产品要求也不断升级。
其中绿色表面活性剂成为未来发展和研究的重要部分，“绿色”概念必须满足以下几点：①低碳耗廉价型表面活性剂的合成和开发，其中最主要的是天然原料的应用，例如天然脂肪酸、脂肪醇，水解淀粉产物等；②表面活性剂结构与表面活性之间的研究，开发具有高附加值和高效表面活性的表面活性剂，例如宽的pH 使用范围；③可降解和可回收利用表面活性剂的合成，在短期内发挥较高使用价值，暴露空气中可实现自身降解，或者实现可持续和循环利用。
而合成原料价格、分子结构以及生物特征直接影响该研究的方向。
目前合成天然衍生表面活性剂有葡糖酰胺、烷基糖苷、脱氢枞酸、脂肪酸、甾类糖苷、氨基葡糖酰胺以及混杂型天然表面活性剂[1]。
1 葡糖酰胺类表面活性剂烷基葡糖酰胺类表面活性剂（APA）早在1935年已经被合成和研究，合成原料主要为淀粉或葡萄糖、脂肪醇、有机胺及脂肪酸等天然产物，APA除具有传统表面活性剂的基本性能外，还具有温和、安全、无毒、去污力高、泡沫稳定以及良好的生物降解性、复配增效性等独特性能。
20世纪90年代，宝洁公司开始将其大量工业化，产量以每年15%的速度增长。
我国对葡糖酰胺类表面活性剂研究还处在合成和性能研究方面，在技术、品种和应用等方面与国外相比还有很大差距。
图1给出其传统工业合成路线:葡萄糖经氧化剂氧化后成内酯糖，内酯经氨基化开环后嫁接长链脂肪酸烷基，该系列表面活性剂由于具有良好的发泡特性，被广泛应用于香波配方中，如辛基糖酰胺等。
一般来说次级葡糖酰胺产物在有氧环境下很不稳定，为提高其产物的稳定性和水性溶解，产物需进一步烷基化季铵盐。
葡糖酰胺表面活性剂主要应用于洗涤剂、印染、纺织和化妆品等行业。
在各种清洁或护理产品中的常规用量为3.0% -30.0%；作为乳化剂时，可乳化油酸、硬脂酸、各种硅油、石腊等，pH 在5.0-7.0的范围内具有最佳使用效果；可以替代脂肪醇醚羧酸盐AEC、脂肪醇醚琥珀酸酯磺酸盐、脂肪醇醚磷酸酯盐、K12 等传统难降解的表面活性剂[2]。
2 脱氢枞酸（酯或酰胺）中国是一个松香生产大国，脱氢枞酸是松香蒸汽生产过程中的主要副产物，作为一种重要的天然精细化工原料，其衍生表面活性剂最常见的有脱氢枞酸酯和脱氢枞酰胺，脱氢枞酸分子骨架上不存在易发生氧化的双键，而是含有性质比较稳定的苯环，具有较强的抗氧化性，作为一种三萜衍生物，其衍生表面活性剂被应用于化妆品添加剂，具有良好抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗溃疡等多种生物活性[3，4, 5]。
目前脱氢枞酸衍生物合成如图3所示:选用对甲基苯磺酸或磷酸钾作为反应催化剂，甲醇和硫酸二甲酯分别作为溶剂和甲基化试剂，在一定温度下合成脱氢枞酸甲酯，脱氢枞酸甲酯作为一种重要的化工中间体，为合成脱氢枞酸酯和脱氢枞酰胺奠定了基础。
高EO数表面活性剂，同时EO数在一定范围内增加，对应的表面活性剂的水溶解性成增加趋势，这为脱氢枞酸酯在化妆品和洗涤产品中的应用奠定理论基础。
脱氢枞酸及其衍生物作为一种优良的天然表面活性剂。
由于具有良好抗氧化性、物理脆性小、热稳定性高和色度低等优点，被广泛应用于工业生产当中，目前脱氢枞酸主要作为丁二烯和苯乙烯的乳化剂，丁苯橡胶合成过程中直接加入脱氢枞酸或其衍生物，可大大提高橡胶产物的耐热程度和机械强度。
用季戊四醇将脱氢枞酸进行酯改性，其次级产物也是一种良好的压敏性胶黏剂[6]。
3 聚乙二醇脂肪酸酯天然脂肪酸由于结构含有较长的疏水碳链，使其在水体系的润湿性和溶解性大大降低。
一定程度上限制了其使用范围。
油酸分子结构在9、10碳位存在双键，这为下游产品开发提供了条件，经过端羧基保护的油酸甲酯与聚乙二醇在路易斯酸催化下完成双键修饰，大大提高了产物聚乙二醇油酸酯的溶解度和润湿性（如图5所示）。
产物一般为9碳位聚乙二醇单油酸酯、10碳位聚乙二醇单油酸酯和9、10碳位双酯3种混合物。
与脱氢枞酸一样，EO数直接影响油酸乙氧基产物的表面活性，在一定的EO数范围，随着EO数的增加，产物的CMC随着降低，表面张力却呈现增加趋势，但是与聚乙二醇脱氢枞酸酯比较在水中的溶解性、润湿性和发泡性有不同的趋势特征，这可能与油酸本身的立体结构存在很大关系。
表1给出几种油酸酯的技术特征，可看出，聚乙二醇单油酸酯较双酯的酸值和皂化值均小，而HLB却表现出相反的趋势，对于不同EO数油酸酯，不管是单油酸酯还是双油酸酯，随着EO数的增加，皂化值随之减小，HLB却随之增加。
聚乙二醇油酸酯易溶于苯、异丙醇等极性溶剂中，专用于工业润滑剂、工业去油垢剂、乙烯基塑料溶胶黏度稳定剂、纺织柔软剂、润滑剂，配制干洗剂、油基切削液平衡乳化剂、塑料抗静电剂和分散剂等。
4 烷基酰胺葡萄糖甲壳素是一种带正电荷的碱性多糖，广泛存在于昆虫、蟹和虾的甲壳中，是自然界中仅次于纤维的第二大高分子化学物。
甲壳素经强碱热处理，脱去分子中的乙酰基可转化为可溶性的甲壳胺或壳聚糖。
壳聚糖作为可再生的天然资源，具有广谱抗菌性、可生物降解性、生物相容性和良好的螯合能力等优点。
壳聚糖最主要的一个表面活性衍生体就是烷基酰胺葡萄糖，烷基酰胺葡糖与葡糖酰胺最大的区别就是，前者为环状的葡萄糖衍生物，后者在合成过程发生开环，产物为链状葡萄糖衍生物。
烷基糖酰胺类表面活性剂合成方案如图6 所示。
5 烷基糖苷（APG）烷基糖苷可谓目前研究最成熟和最热门的一种绿色表面活性剂，选用可再生资源淀粉水解产物为主要原料，在酸（烷基苯磺酸）作为催化剂下，经过醇缩水反应制的，该系列表面具有优良的表面活性，性能温和，生物降解彻底，是典型的绿色表面活性剂。
APG分子中缩合葡萄糖组成亲水基团，其水合作用强于环氧乙烷基团。
APG在水中的溶解度随烷基链加长而减小，随葡萄糖聚合度增大而增加。
APG的去污性能与阴离子LAS和AES 相当。
APG的泡沫细腻而稳定，且优于脂肪醇醚型非离子表面活性剂，但是在硬水和低pH条件下限制APG在作为清洁产品中的应用。
通过改变烷基链结构可适当改善糖苷产物的稳定性[7]。
APG 具有优良生物毒理性能，除了适用于与人体相关的餐洗、香波、护肤等日化用品外，还可用于衣用洗涤剂、工业清洗剂、纺织助剂、农用化学品，以及塑料、建材、造纸、石油等行业的助剂。
6 混杂结构衍生物目前关于表面活性剂的研究已经脱离传统表面活性剂的合成思路，含氮键、硫键及杂环结构的混杂型表面活性剂虽然目前用量很少，但其使用价值远远高于传统表面活性剂，实际应用当中发挥重要作用，如氨基酸类表面活性剂由于具有良好的生物相容性和生物降解性被更广泛应用于洗面奶、沐浴露、保湿霜以及抗衰老等肌肤护理产品当中[8]。
混杂衍生表面活性剂目前主要分为两类：一类是含有杂原子键结构（如RN—、RS—、RP—和RAs—等）的衍生物；另外一种就是含有杂环结构修饰基团（如咪唑、吡啶、吡咯、噻吩、呋喃、嘧啶、吲哚和哒嗪等芳香环）的表面活性剂。
含S、N、P和As 等键结构的表面活性剂由于杂原子电子诱导效应，使其具有良好和彻底的生物降解性。
丁二烯酸、衣康酸和丙烯三甲酸等分子中含有活性共轭双键，通过迈克尔加成反应（选用弱碱如碳酸钾或碳酸钠作为催化剂），很容易将脂肪硫醇或脂肪胺引入，制备出具有高表面活性的功能性表面活性剂（图7所示）。
7 结语随着人们消费理念的深入和环保意识的提高，对以表面活性剂为主要原料制备的日用品的使用要求越来越高，安全、低毒、无刺激成为未来该领域的发展方向，实现低碳耗合成工业已满足节能减排的可持续化发展的需要。
选择以淀粉、壳聚糖和天然脂肪酸等天然材料合成出的新型表面活性剂已经被国际众多企业和销售商所公认。
未来针对天然衍生物表面活性剂的开发应该注重以下几个方面：①选择廉价的天然材料为合成原料，如淀粉、海藻酸、棕榈油、松香、大豆油和壳聚糖等；②简便的合成工艺路线，在成本和性能方面具有市场竞争优势；③作为新型的天然绿色表面活性剂，原料具有天然性和可再生性、无毒、无污染、易生物降解性等，如氨基酸类表面活性剂；④产品具有较高的稳定性和抗硬水性能。
相信随着技术的不断进步，绿色概念将一定会深入市场和每个消费者。
参考文献：、[1]李俊,赵永杰.基于天然产物表面活性剂的研究进展[J].日用化学品科学,2010,33(2):14-18.[2]马立萌，徐宝财. 新型绿色表面活性剂—烷基葡萄糖酞胺[J].精细化工,2005,22(S):59- 61.[3] 王玉民,赵振东,毕良武等.脱氢枞酸的结构修饰及生物活性研究进展[J].现代化工，2008，28(S2)：328- 330.[4] 崔国友，莫炳荣，陈文纳. 脱氢枞酸的应用研究进展[J]. 精细与专用化学品,2006，14(20):6- 8,17.[5] 张曙光,林中祥.脱氢枞胺衍生物的合成与抗菌活性[J]. 化工学报,2009,60(12):3077- 3081.[6] 陈祖芬. 脱氢机酸单离及其溶解度的测定[D]. 广西大学，2008- 06.[7]彭道锋,许文苑.新型绿色表面活性剂—烷基糖苷[J].江西化工,2004(1):31-34.[8] 杨璐,高清来,李可彬. N- 酰基氨基酸型表面活性剂合成及应用研究进展[J].化工技术与开发,2007,36(10):24-28.。