第十六章 含氮芳香化合物
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本章提纲
第一节 芳香硝基化合物 第二节 芳香胺 第三节 重氮盐在合成上的应用 第四节 苯炔
第一节 芳香硝基化合物 一 表达方式与结构 二 物理性质、光谱性质和用途 物理性质、 三 制备 四 芳香硝基化合物的重要化学性质
一 表达方式与结构
O
分子表达式
Ar-NO2
N O
NHCOCH3
NaOH H2O
NH2
COCH2CH2CH3
COCH2CH2CH3
三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。 三级芳胺氮上没有 ，可直接进行傅氏酰化反应。
(CH3)2N O + CH3CCl O
AlCl3
(CH3)2N
CCH3
（5） 威尔斯麦尔反应 ）
N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用， 二甲苯胺与三氯氧磷， 二甲苯胺与三氯氧磷 二甲基甲酰胺作用， 在苯环上引入甲酰基的反应
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
[ C6H5-N N ] Cl
+
-
*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。 重氮盐通常不从溶液中分离出来。
NH2
NH-NH
H+
H2N
NH2
+
H2N
NH
Y
NH
H+
NH2
H Y
Y
反应机制：重排是分子内的。 反应机制：重排是分子内的。
CH3 NH-NH CH3
CH3 H 2N CH3 NH2
C2H5
+
+
H2N
NH-NH C2H5
C2H5 NH2 C2H5
C2H5 H2 N CH3 NH2
CH3
NH-NH
14
O N
+
O N
+
O N
+
O
O
O
两个等价的共振式，结构是对称的。 两个等价的共振式，结构是对称的。
O
结构示意图
N O
硝基的电子效应 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭） 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）
硝基的同分异构体 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 Ar-NO2，Ar-O-N=O
NH2
2 芳环的亲核取代
OH
NH3 ∆ 加压
Br NO2 RNH2
NH2
O2N NH-R NO2
O2N
3 用霍夫曼重排制备
O NH
NH2
NaOH + X2
COONa
O
三、芳胺的化学性质
1 氧化 2 亲电取代 3 联苯胺重排 4 重氮化反应
1 氧化 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及 上有氢的芳香胺极易氧化， 上有氢的芳香胺极易氧化 反应条件的不同，氧化产物也不同。 反应条件的不同，氧化产物也不同。 三级芳胺或四级铵盐的N上没有 ，很难氧化。 三级芳胺或四级铵盐的 上没有H，很难氧化。 上没有
三 制备
大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。 大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。
四 芳香硝基化合物的重要化学性质
1 还原反应 （1）单分子还原反应 ）
NO
亚硝基苯 （中间还原产物） 中间还原产物） Na2Cr2O7 + H2SO4
NH-OH
苯基羟胺 （中间还原产物） 中间还原产物） Fe + HCl
ArBr or ArCl
ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN
桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应） 桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）
N N + CuCl
+
N N
+
CuCl
络合
+ CuCl2 + N2
电子转移 CuCl2 提供一个 提供一个Cl
Cl + CuCl
重氮盐的水解（ 二 重氮盐的水解（SNlAr） ）
SN2Ar反应机理 反应机理
L + Nu:NO2 Nu L Nu + LN O O NO2
慢
应用实例
O2N OC2H5 + H2N NO2
180 C
o
O2N
HN NO2
+ EtOH
-X
O OCH3
HX
HO OCH3
-NO2
HNO2
第二节 芳香胺 一 芳胺的物理性质 二 芳胺的制备 三 芳胺的化学性质
NH2
NaNO2 / H2O HCl 0oC
[ C6H5-N N ] Cl
+
-
HBF4 NaBH4
[ C6H5-N N ] BF4
+
-
不稳定
F + N2 + BF3
溶解度较小， 溶解度较小， 稳定性较高
NH2 +
NO+BF4-
[ C6H5-N N ] BF4
+
-
（氟硼酸亚硝盐） 氟硼酸亚硝盐）
反应机制： 反应机制：SNlAr
H2O, 29oC
A-C6H4 + + N2 + Cl -
p-NO2 < m-Cl < H < m-CH3 1/240 1/24 1 4.5
席曼反应（ ）（S 三 席曼反应（Schiemann）（ NlAr） ）（ ）
定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥， 热分解产生氟苯.（ 年发现） 热分解产生氟苯 （1927年发现） 年发现
+
[ C6H5-N N ] Cl
-
HBF4
[ C6H5-N N ] BF4
+
- -N2
物理性质、 二 物理性质、光谱性质和用途
1 物理性质： 物理性质：
一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。
一 桑德迈耳反应和加特曼反应
HBr &#迈耳反应 KCN + CuCN （中性条件） 中性条件） 推广的桑德迈耳反应
Ar-N N Cl +
ArBr or ArCl
ArCN
Cu + HBr or Cu + HCl 加特曼反应 Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 推广的加特曼反应
NO2
硝基苯
H2/催 催 (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)
NH2
苯胺
（2）双分子还原反应 ）
OAs2O3 NaOH +H2O
+
2PhNO2
Zn NaOH H2O
Ph-N=N-Ph
氧化偶氮苯
Ph-N=N-Ph
偶氮苯
Zn +NaOH +H2O
Ph-NH-NH-Ph
氢化偶氮苯
2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar） 芳环上的亲核取代反应（ ）
定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。 芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:Nu + L-
硝基对亲核取代反应的影响： 硝基对亲核取代反应的影响： 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。
（1） 卤化 ）
I2
I NH2
Br
NH2
Br2 / H2O
Br Br
NH2
Ac2O, CH3COONa HCl
O NHCCH3
Br2 / H2O
Br
O NHCCH3
H+ H2O
Br
NH2
+
HOAc
（2） 磺化 ）
NH2
发烟 H2SO4 室温
NH2 SO3H
NH2
浓H2SO4
+
NH2HSO4-H2O 180-190oC
2 芳香胺芳环上的亲电取代反应 定位效应 -NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。 等是强邻对位定位基。 、 等是强邻对位定位基
O 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。 CH3CNH- 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。
+ + + + + -NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。 是间位定位基。 ， 是间位定位基
反应机理
HO-N=O + H
+
H2O-NO
+
+
H2O + +NO
-H+ H+
Ar-NH2 + +NO Ar-NH-N=O
Ar-NH2-NO Ar-N=N-OH
互变异构
Ar-N=N-OH2
+
Ar-N N + H2O
+
重氮盐在碱性条件下的转换