-
O
CH 2-OH H CH 2
-OH -
O
CH 2
O
O-
HO
15-25oC
SO3H
OH
OH
H2SO4（浓） 80-100oC H2SO4（浓） 80-100oC
SO3H
HO
SO3H
SO3H
H2SO4（稀）
OH
回流
应用：1 定位； 2 芳核位置保护基；3 引入酚羟基。
3 酚的硝化
OH OH
+ 稀HNO3(20%)
-H2O 室温
NO2
+ HO
NO2
35 % -40%
H+ H2O B(OH)2
苯基硼酸
15 % H2O2 CH3COOH
OB(OH)2
硼酸苯酯
H+ H2O
OH
+ B(OH)3
第四节 苯酚及其衍生物的反应
一 二 三 四 五 六 七 八 九 酸性 成醚反应和克莱森重排 成酯反应和弗里斯重排 酚芳环上的一般亲电取代反应 瑞穆尔--悌曼反应 柯尔伯--施密特反应 芳香醚的伯奇还原 苯酚与甲醛的缩合 三氯化铁试验
定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。
OH
CH2N2
OCH 3
Li NH3(l)
C2H5OH
OCH 3
1-甲氧基-1,4环己二烯
OH
HCl / H2O
O
O
HCl H2O
八 苯酚和甲醛的缩合
苯酚和甲醛在酸性条件下的反应
CH2=O + H
酰卤 苯酚 + 酸酐 羧酸
对苯环酰基化有利
质子酸或碱
对酚羟基氧上的酰基化有利
具体分析
路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱； 路易斯有利于酰基正离子的形成。
ArOH + AlCl3
O R-C-Cl + AlCl3
ArOAlCl2 + HCl
O R-C+
+ AlCl4O R-C H
O R-C+ +
HO +
+
+
CH2=OH
HO +
+
+
CH2-OH
-H+
CH2-OH H+
H CH 2-OH
+
HO
CH2-OH
HO
CH 2-OH 2
-H2O
HO -H+
CH 2
+
OH HO
CH 2
H
+
OH
HO
CH2
OH
苯酚和甲醛在碱性条件的缩合
OH + -OH
-
O- + H2O
O H CH 2-OO-
O
+ CH2=O
4.09
O2N
NO2 OH NO2
0.25
pka
酸性极弱
二 成醚反应和克莱森重排
1. 酚的成醚反应
定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。
CH3CH2Br NaOH H2O
OCH2CH3 + NaBr
OH
CH3Br NaOH H2O
OCH3 + NaBr
SN2 OCH3 + Br-
O- + CH3 Br
OH CH3 O O
世纪神药阿斯匹林
COOH OH
(CH3CO)2O
CH3COOH
COOH OCOCH3
水杨酸
乙酰水杨酸
本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末， 微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或 碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易 水解为水杨酸和醋酸。
七 芳香醚的伯奇还原

克莱森重排的立体化学规律
H R O Me Z H
H Me O
Me H
Me R Me E HO
H
Me
Me
H R O
H E Me
H Me O
H Me
Me E HO
H S
Me
三 成酯反应和弗里斯重排
1. 成酯反应
苯酚转变成羧酸酚酯的反应
O R-C-Cl
OH
酸或碱
OCOR
+ HCl
OCOCH 3
Cl + NaOH
Cu o 300 C 28MPa
ONa
H+
OH
三 异丙苯法（见醛酮一章）
四 重氮盐法
+ N2HSO4 H2O OH
HBF4 CH3COOH + N2BF4
H2O
OCOCH3
五 格氏试剂--硼酸酯法
Mg Br THF MgBr B(OCH3)3 -78 C
o
B(OCH3)2
苯基硼酸二甲酯
OH COOH
O CH3CCl
O OCCH 3 COOH
阿斯匹林
OK + K2CO3 + CO
200-250oC 0.5MPa
KO
COOK + HCOOK
H+
HO COOH
O K2CO3 2MPa CCH2CH3 130oC CO2 OH
O COO C-CHCH 3 OH
O
关环
CH3 O O
烯醇化
二 苯酚的共振式
OH OH OH
+
OH
+
OH
+
（贡献最大）
三. 酚的互变异构体
O CH3-C-CH3
酮式为主
OH CH3-C=CH2
烯醇式
O
OH
O
酮式
烯醇式为主
（因为形成封闭的共轭体系）
酮式
第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性 酚的命名
酚的命名有二种：
1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，
NaOH 300 C
o
+ ONa H
OH
eg 2
60 oC H2SO4 120 C
o
SO3H NaOH H+
OH

SO3H OH NaOH

H+
二 卤代苯的水解
卤苯水解有两种反应机制： 1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中 间体机制进行的。 2 绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是 按加成消除机制进行的。
HI
OH + CH3I
*2. 催化氢解
OCH2
H2/Pd
OH + CH3
CH2-A
A为杂原子时均易被氢解
2. 克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
14
OCH2CH=CH2
OH
200 C
o



14
OH

CH2CH=CH2

200oC
14
CH2CH=CH2
OH +
(CH2)10CH 3
34%
O CH 3C
56%
O H O
OH
eg 3.
OH + CH3COOH
BF3
+
CH 3
95%
五 瑞穆尔--悌曼反应
定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位 及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔--悌曼反应。
瑞穆尔--悌曼反应
OH
+ CHCl3 10%NaOH-H2O
OH CHO
酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的值很不固定，在4-8 范围内。 若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的值在10.5-16 。
第三节 酚的制备
一 芳香磺酸的碱融熔法
二 卤代苯的水解
三 异丙苯法
四 重氮盐法 五 格氏试剂--硼酸酯法
一 芳香磺酸的碱融熔法
eg 1
+ H2SO4 SO3H Na2SO3 SO3Na
OAlCl 2
OAlCl 2
-H+
O R-C
OAlCl 2 H2O
O R-C
OH
碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）
O O- + O O
O
OO O
O O OCCH 2CH2CO
H2O
O O OCCH 2CH2COH
质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）
OH OH + O O
OH O OCCH 2CH2COH
含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟 基称为三酚，其它基团为取代基。 2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。
酚的物理性质
有特殊气味，
大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，
能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度， 易溶于热水，醇和醚。
酚的光谱特性：
酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。 在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰； 在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向 3500-3200cm-1，酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。
Br Br
OH
+ HBr
Br
OH +
OH + HBr
Cl
OH
HOCl
OH
+ H2O
Cl
(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯） CuCl2 180oC
OH + Me3COH
-HCl
Cl
OH
Cl