d W ( p ,q ) N d p ! h d N q C r E N d p ! e h d N q r
dWC
eE
dpdq N!hNr
1
归一化系数的倒数 系就 统是 的配分函数
ZC1 eE dpdq
N!hNr
(ii) 从正则分布出发，根据系统的内能等于平均能
量以及热力学关系来确定β。
3N2
1 H 1 2 e H 1 , 所以 E
3N2
D
2
(
E
1( p,
q
H1 )
) Ce
AE
H1
(
p
2 ,q
e
)
H
1
16
上式还存在两个待定常量β和C，由以下两个条件确定：
(i) 根据归一化条件定出C，即系统在Γ空间中的一个代表点
出现在（p,q）且能量为E处的相体积元的概率为
17
二、热力学公式
内能： U ln Z
自由能： F k B T ln Z
熵：
SU F T
U T
k B ln Z
压强：
p F V T
18
讨论：
(1) 在系综理论的诸热力学量中的配分函数为 系统的，不要再乘以N倍；
(2）在近独立近似下，系统的配分函数等于 各个粒子配分函数的乘积，但除以全同粒子 不可编号效应，则
Nk
BT
ln
N
V
ln
h2 2 mk
BT
3/2
1
p F
Nk B T
V N ,T
V
21
S UF T
H
U
pV
5 2
NkBT
GHTS
NBkTlnV NNBkTln2m h2B kT 3/2
22
讨论：玻耳兹曼统计：ZN Z1N
系综理论：ZN
1 N!
Z1N
这两种方法计算的内能、定容热容量、焓和
压强相同；但计算的自由能、熵和吉布斯函
数不一样。谁对呢？
依据是所有热力学函数是广延量的性质。
凡是对配分函数求导，可消除ln N!的影响， 则玻耳兹曼统计也是正确的，对定域性粒子， 可编号。
23
6. 3. 2 正则分布的特点
在空间（p, q）处相体积元内发现子粒的概率；或者
E EdE能壳中发现代表点的率概分别为
态密度是
d (E )
E
AE
3 N 1
2 E
dE
D(E)
1 h3N
d(E) dE
A h3N
3 N 1
E2
7
第六章 系综理论
动机和目的 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综
小结和习题课
8
§6. 2 微正则系综
微正则系综：由孤立系统所构成的系综，具有确定的粒子数N， 体积V和能量E，也称N-V-E系统。
30
§6. 4 巨正则系综
一、巨正则系综的性质
巨正则系统：具有固定的温度T、体积V和化学势μ的 开放系统，也称T-V- μ系统。粒子数N和能量E变化，而 仅知道N和E的平均值。
三种系统的划分：
蒸气加液体是 封闭系统，为
正则系综
蒸气+液体 +热源
单纯的蒸气或液 体是开放系统， 为巨正则系综
整体是一个孤立系统，微正则系综
ZN
1 N!
Z1N
19
【例6.2】设有Ｎ个单原子分子组成的理想气体 系统，封闭在体积为Ｖ的容器中，计算系统的 所有热力学函数。
解：系统的能量和配分函数分别为
E
N i 1
1 2m
pi2x
pi2y
pi2z
ZN
1 N!
E
e kBT
d
h3N
1 N!
Z1N
3
Z1
e
2m
px2
p
2 y
(
p,
q;
p
',
q'
)
dp'dq' N 2!h N2r
, 得出系统分布：
1
1
D (E )E
N 2!h N2r
dp'dq'
E H1H 2 E E H1
大热源在
E
H1
H
2
E
E
H
之间的微观态数等于
1
1
N 2!h N 2r
dp'dq'
E H1H 2 E E H1
D2(E
H 1)E
14
所以，系统的分布密度函数为
E/(NkBT) (1)指数e项 E随能量的增加而这衰意减味，着系统取量较的高可能能 性较小，即系统子中更的愿粒意分布在，低其能实处这是系统内 保持一常量的约；束所致 (2)在空间，能量越高面的附等近能所包含的(D微 (E)观 dE)态 越多。 这两种效应控制密着度分函布数为一个量关的于非能单调函数。
26
【例6.3】正则分布的能量涨落与定容热容量的关系为
E 2
E2
2
E
kBT
2CV
证明：左边 1 Z
E
2e
E
/(
kBT
)
D(
E
)dE
1 Z
2
Ee
E
/(
k
BT
)
D
(
E
)dE
1 EeE/(kBT ) D(E)dE 1 EeE/(kBT ) D(E)dE 1 E 2eE /(kBT ) D(E)dE
31
二、巨正则分布的推导
从微正则系综导出巨正 则系综的分布密度函数 , 一个系统 与大热源和大粒子源保 持接触。
E E1 E 2 常量 ， N N 1 N 2 常量， N 2 N 1 , E 2 E1 系统的分布密度函数为
（1 E 1 , N 1）
D2 (E E1, N D(E, N )
10
第六章 系综理论
动机和目的 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综
小结和习题课
11
§6. 3 正则系综
正则系综：由封闭系统所构成的系综，具有确定的 粒子数N，体积V和温度T，也称N-V-T系统（恒温系 统）。
正则系综中的系统如何构造？将系统与一个大热源相接触。
（1) 系统加大热源看成一个孤立系统，整体用微正则分布； (2) 将热源变量消除，就得到正则系统的分布。
dW
1 Z
eE
d N!hNr
(E)dE
D(E)
1 N!hNr
d dE
(E) 1 eED(E)
Z
一、最概然能量
N个单原子分子想 组气 成体 的， 理态D密 (E)度A为 E23N1
(E)AeEE23N1,找到峰的位置
Z
ddE0Ep 123N123NkBTE
24
二、与微正则分布的比较
正则分布密度(函 E)在 数其极大Ep值 附近，随体系 粒子增多而变得那 尖么 锐当 E，Ep, (E) 0。
2
• 系统(system)与系综(ensemble): 系统是一组相 互作用、相互依存的元素；系综是系统的集合， 而不是客体，是为了进行统计平均而引入的工 具。
• 等概率原理：当系统处于平衡态，则发现其 处于各微观态的概率相等。
3
[例6.1] N个单原子分子组成的理想气体封闭在边 长为L的立方容器内，计算态密度。
微正则分布：在平衡态下孤立系统的一切可能的微观 状态出现的概率都相等（等概率原理），所以，分布 密度函数在等能面上为一常量。
(p,q) D(E1)E,
0,
EH(p,q) EE 其他
式中 ,状态数是
D(E)E
1 N!hNr
dpdq
EH(p,q)EE
9
注意在 ：刚才的状态数表中示出式现了与关于单粒 玻耳兹曼统计中不两同个的因子，其意义是分别
3N2
AE 2
1
H1
3N2
2
E
令 E 1,
3N2
2
即·E 3N 2 1, 这里 是一个待定常量
2
15
3 N 2
3N2 2
1 H1
H 1
1 H 1 2 E
1
1 3N2
1
2 H1
利用洛毕达法则，有
lim 1 x
1 x
x
e 1 ,
当
N 2 很大时，
13
系统加热库整体作为一个孤立系，视为一个孤立系，其分布 密度函数：
(
p
,
q
;
p
'
,
q
'
)
D
(
1 E)
E
,
0 ,
E H ( p,q; p',q') E E 其他
任务是求出关于系统变 量的分布密度函数，而 大热源变量
（
p
'
,
q
'）可取任何可能的值，
将它们积分消除
1( p,q)
N1)
利用外源的熵与它的态 密度的关系： S 2 k BT ln D2 ( E E1, N N 1 )
（1 E 1 , N 1）
1 D(E, N )
exp
1
k
B
S2(E
E1, N
N1)
E1相对 E， N 1相对 N 均是小量，将 S 2泰勒展开，有
S2(E
E1,
N
N1)
1 ENr2kBT,
CV
NrkB 2
1 Nr
这表明正则分布密度函数ρ(E)在其极大值附近，随系统 粒子数增多而变得尖锐，则在E≠Ep附近ρ(E)~0。这与 微正则分布密度函数在等面能以外为零的性质相似， 故对粒子数多的系统，微正则分布与正则分布可以互 换。