第三节 胺的性质一、物理性质在常温下，低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级胺为固体。

低级脂肪胺有难闻的臭味。

例如，二甲胺和三甲胺有鱼腥味，肉和尸体腐烂后产生的1,4-丁二胺(腐胺)和1,5-戊二胺（尸胺）有恶臭。

芳香胺多为高沸点的油状液体或低熔点固体，具有特殊气味，并有较大的毒性。

例如，食入0.25mL 苯胺就可能引起严重中毒。

许多芳香胺，如β-萘胺和联苯胺都具有致癌作用。

由于胺是极性分子，且伯、仲胺分子间N —H 可以通过氢键合，所以它们的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，但比相对分子质量相近的醇和羧低。

由于氨基形成氢键的能力与氮上所连氢原子数成正比，所以碳原子数相同的脂肪胺中，伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。

伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，所以低级脂肪胺可溶于水，随着烃基在分子中的比例增大，形成氢键的能力减弱，因此中级和高级脂肪胺以及芳香胺微溶或难溶于水。

胺大都能溶于有机溶剂。

表10-1列出了一些胺的物理常数。

表10-1 一些胺的物理常数名称熔点/℃沸点/℃溶解度g ·(100g 水)‐¹p K b甲胺 二甲胺 三甲胺 乙胺 二乙胺 三乙胺 正丙胺 正丁胺 苯胺N-价基苯胺N ，N-二甲基苯胺 邻甲苯胺 间甲苯胺 对甲苯胺 二苯胺 三苯胺-92.5 -92.2 -117.1 -80.6 -50 -114.7 -83 -50 -6.1 -57 2.5 -16.4 -31.3 43.8 52.9 126.5-6.7 6.9 9.9 16.6 55.5 89.4 49~50 77.8 184.4 196.3 194.2 200.4 203.4 200.6 302 365易溶 易溶 4119℃ ∞ 易溶 ∞ ∞ ∞3.618℃ 难溶 不溶1.525℃ 微溶0.7421℃不溶 不溶3.38 3.234.20 3.37 3.07 3.28 3.29 3.23 9.38 9.15 8.93 9.56 9.28 8.92 13.1（一）官能团的反应1、碱性和成盐反应 当胺溶于水时，发生下列解离：因此，胺的水溶液显碱性。

胺在水溶液中的解离度可以反映出胺结合质子的能力，即反映胺的碱性强弱。

胺的碱性强弱常用解离常数K b 或其负对数批p K b 表示，K b 愈大可愈小，p K b 碱性愈强。

胺可以和大多数酸反应生成铵盐，例如：RNH 2 H2O RNH 3 OH -++苯胺盐酸盐NH 2+NH 3Cl +（CH 3CH 2）3N CH3COOH （CH 3CH 2）3NOOCCH 3+H+-三乙胺乙酸盐(乙酸三乙胺)铵盐一般都是晶体，易溶于水和乙醇，难溶于非极性溶剂。

由于胺是弱碱，所以铵盐遇强碱又释放出原来的胺：RNH [RNH 3]Cl - RNH 2+NaCl H2O NaOHHCl +利用这一性质可以将胺从其它有机物中分离出来。

不溶液于水的胺可以先溶于稀酸形成盐，经分离后，再用强碱将胺由铵盐中置换出来。

2、烷基化反应 胺作为亲核试剂，可以同卤代烃发生反应，结果氮上的氢被子烷基取代，这个反应叫作胺的烷基化反应：RNH 2+R'X RNHR'+HX生成的仲胺可继续与卤代烷反应，生成叔胺。

叔胺再进一步同卤代烷反应,最后生成季胺盐：RNHR'+R'X RNH'2+HX RNR'2+R'X [R'3N +R]X -由于脂肪胺的亲核性比氨强,所以,氨与卤代烷反应往往得到的是伯、仲、叔胺和季胺盐的混合物。

季胺盐也可以看作是季胺碱与强酸中和生成的盐:R 4N +OH -+HCl R 4N +X -+H 2O季胺盐是强酸强碱盐，所以不能与碱作用生成相应的季胺碱。

但将它的水溶液与氢氧化银反应，滤出卤化银沉淀后，蒸发掉溶剂即可得到季胺碱：R 4N +X -+AgOH R 4N +OH -+AgX ↓季胺碱的碱性与苛性碱相当，其性质与苛性碱相似。

例如，易溶于水，有很强的吸湿性，能吸收空气中的二氧化碳，其浓溶液对玻璃有腐蚀性等。

胺与卤代烃在一般条件下不发生反应。

3.氧化反应 胺比较容易氧化。

不同的脂肪胺可被过氧化氢或开诺酸（H 2SO 5）氧化生成不同的产物，脂肪族伯胺主要生成醛或酮的肟：RCH 2NH 2+2H 2O 2RCH==NOH+3H 2O醛肟R 2CHNH 2+2H 2O 2R 2C==NOH+3H 2O酮肟 脂肪族仲胺生成羟胺的衍生物： R 2NH+H 2O 2R 2NOH+H 2O脂肪族叔胺氧化可得氧化胺： (CH 3)3N H 2O 2 (CH 3)3N O H2O ++ →25℃芳香胺很容易被氧化，通常放置时就能被空气中的氧氧化而带黄色至黑色，氧化产物较复杂，有醌类、偶氮化合物类和苯胺黑等。

4.酰基化反应 伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反应，生成酰胺。

这种反应称为胺的酰基化反应。

OORNH 2 R'C X RNH C R' HX ++ORNH 2 R'C X R 2N C R' HX++ O氧化三甲胺（X=卤素、—OOCR 、—OR ）叔胺的氮原子上没有氢原子，不能发生酰基化反应。

除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，他们在强酸或强碱的水溶液中加热很容易水解生成原来的胺，所以利用酰基化反应不但可以从混合物中分离、提纯各种胺，而且还可以通过测定酰胺的熔点来鉴定未知的胺。

由于酰胺水解能生成原来的胺，所以在有机合成中利用酰基化反应来保护氨基。

例如，苯胺进行硝化时，为了防止硝酸将苯胺氧化，故先将苯胺乙酰化，把氨基“保护”起来后再硝化。

当苯环上引入硝基后，再水解除去乙酰基，可得到对硝基苯胺：NH 2(CH 3CO)2O CH 3COOHHNO 3,H 2SO 4H O(OH -H +)CH 3COOHNO 2NH 2NHCCH 3ONHCCH 3O NO 2浓或对硝基乙酰苯胺对硝基苯胺乙酰苯胺常用的酰基化试剂有乙酸胺、乙酰氯和苯甲酰氯等。

在碱存在下，伯、仲胺能同苯磺酰氯（或对甲苯磺酰氯）发生磺酰化反应，氮原子上的氢原子被苯磺酰基（或对甲苯磺酰基）取代，生成磺酰胺，此反应叫做兴斯堡（Hinsberg ）反应。

例如：SO 2ClCH 3+NH 2NaOH HClSO 2NHCH 3N-苯基对甲苯磺酰胺CH 3SO 2NR 2CH 3SO 2Cl R 2NHNaOH+N,N-二甲基对甲苯磺酰胺CH 3SO 2Cl+R 3NNaOH()伯胺生成的磺酰胺中，氮原子上还有一个氢原子，由于受到磺酰基强—I 效应的影响而显酸性，故能溶于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中。

CH 3SO 2NHNaOHCH 3SO 2N Na +N-苯基对甲苯磺酰胺钠仲胺生成的磺酰胺中，氮原子上没有氢原子，不能溶于氢氧化钠或氢氧化钾溶液，呈固体析出；叔胺氮原子上无氢原子，不能发生磺酰化反应，呈油状物与碱溶液分层。

因此，利用磺酰反应的现象不同可以鉴别伯、仲、叔三种胺。

还可以利用磺酰化反应来分离伯、仲、叔胺。

例如：在碱溶液中，将三种胺的混合物与苯磺酰氯反应在进行蒸馏，可得叔胺；将剩余溶液过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解可得仲胺盐；滤液酸化后加热水解得到伯胺盐。

然后分别将胺盐加碱，即可游离出相应的胺。

5、与亚硝酸反应 伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应的产物不同。

脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成极不稳定的脂肪族胺重氮盐，它甚至在低温下也立刻分解成醇和烯等的混合物，因此，在合成上没有价值。

但反应放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析。

RNH2+NaNO2+HCl醇、烯、卤代烃等混合物+ N2芳香族伯胺低温时在强酸存在下同亚硝酸反应，生成芳香族胺的重氮盐；ArNH3NaNO 2HClArN N +-ClH 2ONaCl]这种盐的水溶液在低温下是稳定的，但在室温即分解成酚类和放出氮气。

由于他们在有机合成中非常重要，所以将在本章的第二部分中讨论。

脂肪族或芳香族仲胺酮亚硝酸反应，生成黄色油状或黄色固体的N —亚硝基胺：R2NH NaNO 2HClR 2N NO H 2O NaClN-亚硝基二烷基胺(黄色油状)NaClNaNO2HClNHNHNOH 2ON —亚硝基胺与稀酸共热，可分解为原来的胺，利用这个反应可以鉴别或分离仲胺。

N —亚硝基胺是强致癌物质，食物中若有亚硝酸盐，它能与胃酸作用，产生亚硝酸，后者与机体内有一些具有仲胺结构的化合物作用，生成亚硝基胺，能引起癌变。

所以在制作罐头和腌制食品时，如用亚硝酸钠作防腐剂和保色剂，就可能对人体危害。

脂肪族叔胺因氮原子上没有氢，与亚硝酸反应生成可溶于水的不稳定的亚硝酸盐。

R3N NaNO 2NaCl 三烷基胺亚硝酸盐R 3H HNO 2.芳香族叔胺同亚硝酸反应，在芳环上发生亲电取代反应而导入亚硝基。

N(CH 3)2NaNO 2HClONN(CH 3)2H 2O NaCl++++（草绿色固体）由于脂肪族和芳香伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应产物不同，故可以用此反应鉴别伯、仲、叔胺，但现象不如磺酰化反应明显。

（二）官能团与烃基共同参与的反应—季铵碱的霍夫曼(Hofmann)消除反应 季铵碱受热很容易分解，例如(CH 3)4N +OH-(CH 3)N CH 3OH+0C氢氧化四甲基铵如果季铵碱分子中具有含β—氢原子的烷基时，加热就会使该烷基脱落，生成烯烃、叔胺和水。

例如：++（CH 3)3N +CH 2CH 3OH -(CH 3)3N H 2OCH 2CH 2100C氢氧化三甲基乙基铵此反应常用来测定胺的结构。

例如，一个未知的胺，可用过量的碘甲烷与之反应生成的季铵盐，然后再将其转化为季铵碱，进行热分解。

从反应过程中消耗的碘甲烷物质的量(伯胺需3mol ；仲胺2mol ；叔胺1mol)和生成烯烃的结构，就可推测出来胺的结构。

例如：把得到的三甲胺和烯烃的量同所用的原料量相比，就可以知道原来胺分子中大约含有几个氨基。

如果测定了烯烃的结构，即可推出原料胺分子的结构。

这个反应叫霍夫曼彻底甲基化反应。

在此消除反应中，季铵碱分子中存在着两个或两个以上含有β—氢原子的不同烷基时，不同烷基上消除β—氢原子生成烯烃的难易顺序为结果主要得到取代基最少的乙烯，这个规律叫做霍夫曼消除规则。

例如：霍夫曼消除反应是通过E2机理进行的：在此反应中,-OH 首先进攻β—氢原子的酸性愈强，愈容易受-OH 进攻而发生消除。

如果β—氢原子上连接的烷基增多，不但降低了β—氢原子的酸性，而且增大了空间位阻，所以，有多种β—氢原子可以消除时，-OH 优先进攻酸性大而位阻小的β—氢原子，因此产物只能是取代最少的乙烯。

霍夫曼消除规则适合用于烷基，当β位有不饱和基团或芳环时不服从霍夫曼规则，而是优先形成具有共轭体系的烯烃。