②若R一定，改变V和B
②R，B一定，改变V，为电场扫描法， 当V由小到大变化时，先收集到的是重 离子
四、 质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相 对强度，棒线代表质荷比的离子。因多电荷离子比较少，质 谱的横坐标就是离子的质量，峰的相对强弱表示该离子的数 量多少，图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。
最轻同位素－天然丰度最大 分子离子峰 M+
同位素离子峰 M+1 或 M+2 峰
一些同位素的自然丰度
常见同位素及其丰度
元素 Ｃ
H N O S Cl Br
最大丰度同位素％
12C
100
1H
100
14N 100
16O 100
32S
100
35Cl 100
79Br 100
其他同位素％
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
碎片离子峰
CH3
< H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3
43
CH3
57
正癸烷
29 15
71 85 99 113 142
m/z
3. 同位素离子
组成有机化合物的多数元素都具有天然同位素，如 C、H、O、N、S、Cl、Br等，因此，在质谱中除 了最轻同位素所形成的Ｍ峰以外，还会现一个或多 个重同位素形成的Ｍ＋１、Ｍ＋２、Ｍ＋３等，这 些峰成为同位素离子峰
一、 定义：
使待测的样品分子气化，用具有一定能量的 电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分 子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子 离子。分子离子还可能进一步断裂成各种碎片离子， 所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比 （m/z）大小依次收集和记录就得到质谱图。
二、质谱仪
质谱计主要由真空系统、进样系统、离子源、质量分 析器、检测器、记录系统等六大部分组成
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
m 2 Bz (2)
由此式得： R
其中：R为弧形半径 B为磁场强度
RBz
m
代入(1)式得：
m B2R2 z 2V
（质谱基本方程）
注意：
①若加速电压V和磁场强度B一定，不同m/z的离子，R不同 的离子在质量分析器中被分开，一般重离子弧形半径R大， 轻离子R小
①R，V一定，改变B，为磁场扫描法， 当B又小到大变化时，先收集到（分离 出）的是轻离子
丁 酮 的 质 谱 图
五、 质谱中离子的主要类型
1. 分子离子
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为 分子离子。分子离子用 M 表示。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子 离子峰或母峰。。
特点： 1）分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量， 所以，用质谱法可测分子量。 2）分子离子峰一般位于质谱图的最右端（除同位素 峰外）
经汽化经进样系统
产生正离子同时被加速
试样
离子源
质量分析
器
按不同质荷比进行 得到离子信号
检测器
质谱
离子源是样品分子电离成正离子的装置，质量分析器是 正离子按不同质荷比进行分离的装置，是质谱仪的核心 部分，各种质谱仪最重要的区别就在于离子源和质量分 析器
试样在离子源中被 离子化的方法有 1. 电子轰击（EI）2. 化学电离（CI） 3. 场致离（FI）和场解吸 （ FD ） 4. 快原子轰击（FAB）5. 电喷雾电离（ESI）
3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：
4、正电荷离子被加速电压加速，产生一
定的速度v，加速后其动能和位能相等，
即：
zH
1
2
12mmvv22

zV
(1)（1）
.
5、当被加速的离子进入质量分析器时，磁场再对离子进行作用 （与其飞行方向垂直），使每个离子做弧形运动。其半径决定于各 离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力 (mv2/R)与由磁场产生的向心力(Bzv)相等：
第四章 质谱法
Mass Spetrometry (MS)
概述
分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具
质谱仪的发展史
1911年:
世界第一台质谱装置（J. J. Thomson）早期应用：
原子质量、同位素相对丰度等
40年代:
用于同位素测定和无机元素分析
50年代： 开始有机物分析（分析石油）
60年代： 研究GC-MS联用技术
正 己 烷
15
29
43
57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
71
57
43
29
15
71 H3C 57 H3C
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞ 酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
2. 碎片离子
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常 用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一 步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱
图上出现相应的峰，称为碎片离子峰。位于分子离子峰 的左侧
质量分析器有： 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-410 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
以50-100eV能量的电子流轰击试样
三、质谱的基本原理
1、进样 化合物通过汽化引入离子源；
.
2、离子源 在离子源中，试样分子被一束加速电子碰撞 （能量约70eV），撞击使分子电离形成正离子； 式中M为待测分子M，Me+为M分子 2离e 子或母体离子
70年代： 计算机引入
80年代： 新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基质辅助
激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MS联
用仪，感应耦合等离子体质谱仪，付立叶变换质谱仪等。
目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、 地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。
特点：
◆质谱不属波谱范围 ◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量
的改变无关
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快
◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的 方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是 至关重要。
§5-1 质谱法的基本知识