证明： 先去掉U dU =TdS−pdV
恒压下，两边同时对S 求偏导
18
1.3 例证
或
19
1.3 例证
证明：
20
1.3 例证
任意绝热可逆过程膨胀后压力必降低。
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中科院考研题
理想气体绝热膨胀时并不恒容，为什么仍可使用公式 dW=CvdT
dU U U U 答：dU dT dV 。 对理想气体 =0 ，故 dT T V V T V T U 或dU CV dT。因此在本例中dU d W CV dT 完全适用。 T V
热力学函数间关系及其相互变换
1
热力学函数间关系及其相互变换
两种情况:
一、U、H、S、F、G 等热力学量不能确定绝对值、 且不能通过设计实验直接测定，而p、V 、T、Cp 、 CV 、α、β、κ 等是可设计实验测定。而在研究U、H、 S、F、G 等变化规律时希望在不可测量与可测量的热 力学间建立起某些关系，从而取得某种规律性的认识
3
1.1 函数关系
三、定义式
四、Maxwell 关系
4 记忆口诀：“S−p、V−T，排成口字齐；平行求偏导，侧转找下 标”。
1.1 函数关系
◆ Maxwell 关系
5
1.1 函数关系
五、数学公式
Euler 关系
链关系：
倒易关系：
循环关系：
6
1.2 熵变换是函数变换之关键
（不含U、H、F、G）
24
25
二、科研和解决实际问题提出的许多命题要论证。
2
1.1 函数关系
一、基本方程
H = U+PV、 F=U-TS、 G = H-TS dU=TdS-pdV dF=-SdT-pdV dH=TdS+Vdp dG=-SdT+Vdp pV=nRT
二、物态方程
理想气体状态方程 Van der Waals 方程 Virial(维利)方程 …… pV = A+ Bp+Cp2 +⋅⋅⋅
C p 2V 求证： T 2 (中科院考研) T p p T
13
1.3 例证
4、 证明：
14
1.3 例证
5、 证明：
依此，原则上可处理任意函数间关系。
15
1.3 例证
6、 证明：
16
1.3 例证
7、 证明：
则
即
17
1.3 例证
8、
物系的Cv是否有可能大于Cp
U V 答：有可能。根据C p与CV的关系式：C p CV p ，一般 V T T p V 情况下， 0，故C p总大于CV。但有些系统如液体水在0 至3.98 T p V 其密度随温度的增加反而增大，即 0。此时CV 大于C p。 T p
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1.3 例证
1、 出现U，设法将其变成只出现S 与T、P、V 的偏导数
利用 dU = TdS − pdV
10
1.3 例证
1、
11
1.3 例证
2、 1）用循环关系将H 变到分子上
2）用链关系将H 变换到分子上
3）基本方程 dH =TdS+Vdp 和Maxwell 关系
4）
12
1.3 例n)-b]=RT，式中b为常数， n为物质的量。若该气体经一等温过程，压力自p1变 至p2，则下列状态函数的变化，何者为零？ (A)△U (B) △H (C) △S (D) △G
解：由基本方程dU=TdS-pdV得出，
U S V T p p T p T p T V V T p T p p T nR nRT = T p 2 0 p p
一、熵函数在分子上
1、 分母和脚标为T，用函数关系直接变换
2、分母和脚标不含T，用链关系插入T 变换
如
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1.2 熵变换是函数变换之关键
二、熵函数在分母上，用倒易关系变换 如
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1.2 熵变换是函数变换之关键
三、熵函数在脚标上，用循环关系把S 换到分子上 如
用U、H、F、G代替S 上述变换规则仍适用。有U、H、 F、G、S 交叉出现时，设法将其变成仅有一个出现。
故（Vm / T） m ( RT / p RTB ' RTC ' p ) / T R / p B ' R C ' Rp RT (B '/ T ) p RTp(C '/ T ) p
2 故（H / p） RT [(B '/ T ) p p(C '/ T ) p ] T
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中科院06考研题
若某气体符合维里方程 pVm=RT(1+B’p+C’p2) 2 求证（H / p） RT [(B '/ T ) p p(C '/ T ) p ] T 解：
H V V T T p p T
又 Vm ( RT / p)(1 B ' p C ' p2 )