Iniferter研究进展
一、光Iniferter与热Iniferter结合 光Iniferter和热Iniferter能分别引发不同的单体进行活性自由基聚合， 并且具有各自的优点。钦曙辉等人将六取代乙烷型C—C 键和DC 基团 设计到一个分子中，合成出一种新的化合物DDDCS。
可以选择先光分解后热分解（或倒过来）的顺序进行MMA，St，异戊二 烯和乙酸乙烯酯（VAc）的聚合，制备一系列组分和链长度可控的ABA 型的三嵌段共聚物，尤其是制备PVAc-b-PSt-b-PVAc 三嵌段共聚物。
2）适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈 (MAN)等单体的聚合；
3）用于聚合物的分子设计，如用单官能团、双官能团、多官能团Iniferter可 用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物
Iniferter法的优缺点
• 引发转移终止剂法对聚合过程控制的不是很好，所得聚合物的分子量与理论值 偏差较大，分子量分布较宽。 与RAFT、反向ATRP、SFRP法相比，Iniferter显著的优点是可聚合单体比较多， 能方便地制备接枝和嵌段共聚物。 对于反向ATRP，体系需要催化剂，使用传统引发剂（AIBN或BPO）会导致双 基终止严重。 RAFT法聚合产物的链端为活性基团、在反应最后阶段需进行基团转化。 SFRP法反应温度高时间长，需要加入加速剂。 Iniferter体系比较简单，实验条件温和。
引发转移终止剂
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的 合物.
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一般可分为热分解和光分解两种类型.
Iniferter的分类
一、热分解型（Thermoiniferter ） 热分解型Iniferter通常是对称的六取代乙烷类化合物，其中又以1， 2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多。另外还有偶氮键的三苯甲基偶氮 苯（PAT）和S—S键的四乙基秋兰姆（TD）。
• 研究发现，这些对称的碳-碳键thermoiniferter引发极性单体MMA的 聚合为活性聚合，所得的PMMA 可以作为大分子引发剂引发第二单体 苯乙烯聚合，制备PMMA-b-PSt嵌段共聚物。 • 然而对于引发非极性单体St的聚合来说，它们的作用与传统自由基聚 合引发剂类似，没有活性聚合的特征。
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参考文献:钦曙辉，丘坤元. 新型引发转移终止剂引发烯类单体活性自由 基聚合及共聚合，高分子学报，2002, 4（2）:127-136
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采用PSt-CCDCM（以DDDCS 热引发St 聚合产物）还可以引发甲基丙烯酸叔 丁酯（t-BMA）聚合，制备PtBMA-b-PSt-b-PtBMA 嵌段共聚物。此嵌段共聚 物经水解去掉酯基，可得到两端为聚甲基丙烯酸链段的两亲性嵌段共聚物。Βιβλιοθήκη Iniferter法应用小结
1）用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控制聚合；
2+ nSt
+
2
异构化
二、光分解型（Photoiniferter） 光分解型Iniferter主要是指含有二乙基二硫代氨 基甲酰氧基（DC）基团的化合物，相对来讲种 类比较多。 2-N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酰对甲苯胺（TDCA）
2-N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸乙酯和丁酯（EDCA和BDCA）等
下图为常用光引发转移终止剂的结构式。
单官能团
双官能团
多官能团
反应机理
引发St所得聚合物数均分子量 随转化率线性增加，并且得到 的PSt 含有DC端基，可以进一 步发生扩链反应和嵌段共聚合 反应。说明聚合具有活性自由 基聚合的特征，但分子量分布 较宽。
这些光引发转移终止剂多用来引发乙烯类单体活性聚合来制备端基 功能化聚合物及嵌段、接枝共聚物。 光引发转移终止剂的一个显著的优点是可聚合单体多，尤其是能实 现乙酸乙烯酯和异戊二烯等单体的活性聚合。
1982 年由日本大阪市立大学Otsu教授 首先提出引发转移终止剂法Iniferter (Initiator-transfer agent-terminator)
大津隆行 Takayuki Ostu
•用一些特殊的引发剂引发单体聚合时，偶合 终止与歧化终止都可忽略，此时，只发生向 引发剂的转移，生成的聚合物两端一定带有 引发剂残基，增长是由单体插入R—R的共价 键之间实现
α-端
ω-端
α-端
ω-端
北京大学钦曙辉等人研究了两种C—C键型高活性热引发转移终止剂 2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯（DCDPS）和 2,3-二氰基-2,3-二（对-甲苯基）丁二酸二乙酯（DCDTS）引发 MMA与St本体聚合。
它们的活性较高，以DCDPS 为例，在50℃就可以实现 MMA 的活性聚合，得到高分 子量、窄分子量分布的PMMA。 此外，采用DCDPS首次在小 分子Iniferter领域实现了非极 性单体St的活性自由基聚合。 DCDPS
引发转移终止剂法（Iniferter） 活性自由基聚合
胡博文
能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：
1）引发转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）； 2）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP）， 稳定自由基主要是氮氧自由基； 3）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）； 4）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。