C N nM
P-X +C uX /bpy
CH3 CH3 C X + CuX/bpy
CN
CH3 CH3 C ( M )n-1 M. CuX2/bpy
CN
（4）Iniferter法
热活化型
N=N C
Δ
. + .C
MONOMER
X
[ CH2 C ]n C
Y
光活化型
S
S
R -S -C -N (C 2 H 5 ) h r R .+ .S -C -N (C 2 H 5 )
P R .
.
kd
ka
Pn. PL R ktr
PR
可分解
Pn RPL.
转移剂
可
引
发
聚
合
（1）基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)
A: 基本原理 TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
自由基捕捉剂
N O . +P.
Δ
NO P
（B）简介
发现：1993年，加拿大，Xerox公司 Rizzardo
又一次被暂停
活性自由基聚合的特点和应用
由于R•的作用，反应速度大大减慢，“点爆竹的时 间”—即引发剂分解的速率可忽略不计，整个体系 在同时生长，分子量由引发剂的用量控制, 反应速 度由R• 用量控制。
得到的高分子的分子量比较均一。
可以用来制备一些具有特殊结构的聚合物。如梳状 聚合物，树状聚合物等。
自由基聚合是连锁反应，每个聚合物分子都在瞬间生成。 引发剂分解需要的能量高，链增长需要的能量低，链增长
的速度通常是引发速度的几十万倍，因此，聚合反应的速 度决定于引发剂分解的速度，即点爆竹的速度。
链引发（速度慢）
链增长（速度快）
采取合适手段，使自由基浓度[P. ]降低。
根据动力学来推导： 引发剂分解：
n为引发剂官能度
Dw P1 DnP 1 1
DnP (DnP1)2
DnP
c.聚合物分子量与单体转化率成正比
Mn 分 子 量
0
100
单体转化率/C%
d. 聚合完成后，在加入单体能够继续聚合
第二次加料 可以是不同单体
第一次加料
嵌段聚合物 合成基础
Mn GPC
2.自由基活性聚合实现的思路
自由基聚合反应的特点：
Y
B:简介
发现：1995年，Carnegie-Mellon大学，王锦山 思路：ATRA反应(atom transfer radical addition)
C H 2 = C H +R X Cu催化 Y
优缺点：
RC H 2 C HX Y
优点：对杂质不敏感，过程简单
局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高
第二章 自由基活性聚合及其应用
§1 自由基活性聚合
1. 活性聚合(Living Polymerization) 的基本概念：
活性种
聚 合
单体
物
食物、水等营养
活性聚合
一个同时成长的过程
活性聚合的特征
a. 快引发、慢增长、无终止和无连转移 b.聚合物分子量可控、分子量分布窄
DP n[M ] [C ]
I-I
2I.
增长：
引发： I.+M
I-M .
I-M .+ n M
终止：
M . Rp=kp[M][I.]
M .+ . M
Rp/Rt=(kp/kt)([M]/[I.])
p o l y m e rRt=kt[I.]2
决定因素是活性种浓度
活性自由基聚合示意图
自由基被结合，反应暂停 生成的化合物不稳定，又分解 成原来的自由基 聚合反应再次开始
R. + nM
RM.n
S R M .n + .S -C -N ( C 2 H 5 )
S R M n -S -C -N ( C 2 H 5 )
可再分解
(5) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)
思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可 控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大， 链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之 发生变化，由不可逆变为可逆。
聚合体系：引发剂；单体；催化剂 聚合方法：本体、溶液、悬浮、乳液 聚合温度：Cl-ATRP，100-130℃；Br-
ATRP，80-110 ℃
问题：引发剂的选择；星型聚合物的合成
（3）反向ATRP
目的：针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属 还原态不稳定
原理：
A IB N
CH3 C H 3 C . CuX2/bpy
实验：BPO+St+TEMPO
MWD<1.3，计量聚合
局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO
价格昂贵；反应速度慢（为什么？）
改进：可聚合引发剂；滴加引发剂；混合引发剂
CH3 C H 2= C C = O
O
N O.
不同活 性的引 发剂
为什么？
（2）ATRP (atom transfer radical polymerization)原子转移自由基聚合
A：基本原理
CH3 CH X + CuX/bpy
CH3 CH. + CuX2/bpy
bpy:
N
N
Z CH 3 CH . + nCH 2=C
Y
Z CH3 CH [ CH2 C
Y
Z ]n-1 CH2 C .
Y
Z CH3 CH [ CH2 C
Y
Z ]n-1 CH2 C . CuX2/bpy
Y
Z C H 3 C H [ C H 2 C ]n X + CuX/bpy
PU-PS合成
大分子引发剂思路
实验结果
均匀聚合物颗粒制备
乳液聚合 MMA
链转移剂：双硫酯（ZCS2R)
S CR ZS
Z: Ph, CH3 R:
反应机理：
S
P. +
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CR
ZS
请考虑R选择原则
.S R
PSC Z
S C P + R. ZS
§2. 活性自由基聚合应用
1. 嵌段共聚物 ATRP方法：
2. 接枝
3.星型聚合物
4. 超支化聚合物
一些研究 工作举例：