酶解木质素阻燃剂的制备及其对TPO阻燃性能的影响王栖桐;冯钠;刘俐;王志超;曲敏杰;张红;温艳慧【摘要】Enzymatic hydrolysis lignin (Lig)was used as char-forming agent to prepare a Lig-based intumescent flame retardant,phosphorus-nitrogen grated Lig (PN-Lig)via grafting.The structure of PN-Lig was characterized.Then it was combined with thermoplastic polyolefin elastomers (TPO)to prepare TPO/PN-Lig,whose impacts on flame resistance of TPO,chemical composition,microstructure,and thermal stability of char layer of carbon residue after burning TPO were investigated.The results show that P and N have been grafted to Lig and 45.10％ of C,29.68％ of P and 0.52％ of N in mass fraction are in PN-Lig,which meets the demand of intumescent flame retardant.The limiting oxygen index of TPO/PN-Lig composites is up to 27.4％ and the vertical burning of the composites passes Ⅴ-0 rating.The phosphate bond in PN-Lig causes carbon resource dehydrating and form char layer that is complete,fluffy and porous.The residual carbon in TPO/PN-Lig reaches 23.16％at 700℃,which repres ents higher thermal stability.%以酶解木质素(Lig)为炭源,采用化学接枝法制备了Lig基膨胀阻燃剂——磷氮接枝改性Lig(PN-Lig),并对其结构进行分析和表征.将PN-Lig与聚烯烃热塑性弹性体(TPO)复合制备TPO/PN-Lig复合材料,研究其对TPO阻燃性能、燃烧后残炭炭层的化学组成、微观结构和热稳定性的影响.结果表明:P元素和N元素成功接枝到Lig上;PN-Lig中的C,P,N三种元素的质量分数分别为45.10％,29.68％和0.52％,达到了膨胀阻燃剂元素含量的要求;TPO/PN-Lig复合材料的极限氧指数达到27.4％,垂直燃烧等级达到Ⅴ-0级;PN-Lig中的磷酸酯键使炭源脱水成炭,炭层完整且蓬松多孔,成炭效果明显;TPO/PN-Lig复合材料在700℃时的残炭率达到23.16％,热稳定性明显改善.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2017(034)001【总页数】5页(P6-10)【关键词】聚烯烃热塑性弹性体;膨胀型阻燃剂;复合材料;酶解木质素;阻燃性能【作者】王栖桐;冯钠;刘俐;王志超;曲敏杰;张红;温艳慧【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034;大连工业大学信息科学与工程学院,辽宁省大连市116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1聚烯烃热塑性弹性体（TPO）由橡胶和聚烯烃两部分构成，它既具有橡胶的特性，又具有热塑性塑料的性能，是可以回收的热塑性弹性体，完全满足环保要求。
TPO 制品可广泛应用于汽车部件、电子电气、电线电缆、建筑密封、运动器械、机械行业等领域［1］。
TPO具有原料丰富、价格低廉、流动性好、易于加工等特点，可用于注射、压延、挤出、模压等方法成型；但TPO具有可燃性，极限氧指数（LOI）较低，仅为18.0%，存在极易燃烧的严重缺陷，并且在燃烧过程中有滴落和发烟的现象，极大地限制了TPO的使用范围。
因此，研究绿色环保的高性能阻燃TPO复合材料具有重要的意义。
高分子“三源一体”膨胀阻燃剂是集炭源、酸源和气源于一体的新型膨胀阻燃剂，它具有阻燃效果良好、低烟、低毒、低添加量、与高分子材料相容性较好的特点［2-5］。
近几年常用的是三聚氰胺磷酸盐、季戊四醇磷酸盐以及一些新型的分子（如2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷基［5,5］-十一烷-3,9-二氧代-乙酰胺-N,N-二甲基-N-十六烷-溴化铵）等［6］。
国内的“三源一体”膨胀阻燃剂还处于研究阶段，目前，以聚磷酸铵、季戊四醇为主要原料的大分子膨胀阻燃剂应用最广［7-12］。
作为优良炭源，酶解木质素（Lig）是一种可再生且具有很大应用潜能的天然材料。
Lig的分子结构中含有大量的芳香核、酚羟基、羟基等基团，是具有巨大网状空间结构的非晶形高分子。
由于Lig的基本结构单元是苯环，苯环和直链上含有较多的酚羟基官能团，含碳量较高，能够满足“三源一体”膨胀阻燃剂要求，以及炭源富含碳元素和羟基的要求［13-16］；但目前以Lig为炭源制备膨胀阻燃剂的研究报道较少。
本工作采用Lig作为炭源，磷酸和三聚氰胺分别为酸源和气源，采用化学接枝法制备“三源一体”的高分子膨胀型阻燃剂——磷氮接枝改性Lig（PN-Lig），采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和能谱定量分析（EDS）对其进行分析与表征，并研究了其对TPO阻燃性能的影响。
1.1 主要原料TPO，非动态硫化型6365N，南京金陵奥普特高分子材料有限公司生产。
Lig，山东龙力生物科技股份有限公司生产。
磷酸，氨水，三乙胺，均为分析纯；三聚氰胺，液体石蜡：天津市光复科技化工研究所生产。
甲醛，二甲基甲酰胺，甲醇：均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司生产。
三氯氧磷，济南银菊化工有限公司生产。
1.2 PN-Lig的合成1.2.1 羟甲基化Lig的制备将5.0 g的Lig溶解在50 mL蒸馏水中，加入质量分数为20%的NaOH溶液，搅拌使Lig完全溶解，调节pH值至10.0，继续搅拌1.0 h，然后将质量分数为10%的HCl溶液滴加到Lig溶液中，调节pH值为3.0～4.0，析出羟甲基化Lig沉淀。
沉淀用蒸馏水洗涤，直到洗涤水变成中性。
将纯化的羟甲基化Lig于80 ℃减压干燥，直到质量不再改变［17］。
1.2.2 PN-Lig的合成PN-Lig按文献［18］的方法制备，将羟甲基化Lig进行化学接枝合成，当Lig、磷酸和三聚氰胺摩尔比为2∶2∶1，反应时间为1.5 h，反应温度为60 ℃时，制得PN-Lig的产率最高。
1.3 TPO/PN-Lig膨胀阻燃复合材料的制备将TPO，PN-Lig，抗氧剂1010，石蜡等按比例在高速混合机内混合后，在140 ℃的双辊开炼机内熔融塑炼均匀后下片，最后在平板硫化机上热压成型、制样，备用。
1.4 测试与表征LOI采用深圳市瑞格尔仪器有限公司生产的HC-2型极限氧指数测定仪按GB/T 2406—2009测试；采用南京市江宁区分析仪器厂生产的CZF-3型垂直燃烧测定仪按GB/T 2408—2008测试，用塑料燃烧性能试验方法进行垂直燃烧性能测试。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国铂金埃尔默仪器公司生产的SPECTRUMONE-B型傅里叶变换红外光谱仪分析，室温，KBr压片，波数为400～4 000 cm-1；采用日本电子公司生产的带有电子能谱仪附件的JSM-6460LV型扫描电子显微镜进行X光微区分析，将试样粉末压制成表面光滑的片状，涂到双面导电胶带上，镀膜处理后，观察微观形态；采用美国TA仪器公司生产的Q50型热重分析仪分析热稳定性，氮气气氛，升温速率为10 ℃/ min，温度从室温升至700 ℃。
炭层形貌分析是在指定浓度条件下，点燃试样，火焰熄灭后，获得炭层试样，进行分析。
2.1 FTIR分析从图1可以看出：三聚氰胺的特征吸收峰在3 467，3 419，1 651，1 551，1 435，1 022，841 cm-1处都有明显的吸收带。
其中，最明显的是841 cm-1处，为三嗪环变形振动特征吸收峰。
1 260 cm-1处为典型的P O吸收峰，1 080 cm-1处为P—O—C的特征吸收峰，791 cm-1处为P—N特征吸收峰。
由此可见，酸源和气源已成功地接枝到炭源Lig上，达到了“三源一体”膨胀阻燃剂的要求。
2.2 EDS元素分析从图2可以看出：接枝Lig后，N，P元素明显增多，接枝效果明显。
PN-Lig中炭源于0.29处左右，w（C）高达45.10%；0.34～0.41处，w（N）达0.52%，w（O）达24.70%；1.98～2.08处，w（P）为29.68%。
元素分析表明：N元素和P元素接枝效果明显，这与FTIR分析相一致。
从表1可以看出：Lig中w（C）为63.97%，含量较高，是相对较为合适的膨胀阻燃剂的炭源，而且含有的杂质的质量分数不足0.50%，纯度较高。
从表1还可以看出：PN-Lig的w（C）高达45.10%，Lig作为炭源接枝效果优良；w（N）为0.52%，三聚氰胺作为气源接枝效果良好；w（P）为29.68%，同时不含S，Cl元素，磷酸作为酸源接枝效果一般；燃烧过程中没有毒性气体放出，由各元素含量可以看出，PN-Lig达到膨胀阻燃剂元素含量的要求。
2.3 TPO/PN-Lig复合材料的阻燃性能从表2可以看出：随着PN-Lig含量的增多，LOI逐渐增大，PN-Lig含量增加到110 phr时，LOI增加到27.4%，TPO/PN-Lig复合材料由可燃材料成为阻燃性能较好的阻燃材料。
随着PN-Lig含量的增加，该阻燃体系的膨胀逐渐剧烈并有更多的气泡产生，膨胀阻燃效果较好。
纯TPO体系脱离火焰后的燃烧时间超过30 s，火焰迅速蔓延到夹具，燃烧有滴落物产生，并产生大量黑烟，无法达到阻燃等级要求。
TPO/PN-Lig复合材料体系脱离火焰后的燃烧时间逐渐缩短，生成微量白烟，阻燃等级达到V-0级，符合应用要求。