五、酸解
• （一）原理 • 1.酸解反应与用酸量
• 每kg柠檬酸需要工业硫酸0.425L • 酸解时硫酸不宜过量，会使柠檬酸分解。
• 2.石膏的形成 • 三种硫酸钙
• 三种形态的形成取决于溶液的过饱和度和 温度，酸解温度一般在85℃以上。
• 3.酸解时的净化 • 目的：除去液相中的色素和胶体物质及金 属离子。 • （1）脱色：活性炭吸附 • （2）除SO42-:钡盐沉淀
• 2.pH的控制
• 中和终点pH对柠檬酸钙的质量有决定性影响，pH 在偏酸性范围时，柠檬酸钙的质量比偏碱性条件 下纯的多。
• 中和时，用新鲜石灰乳，pH5.0~5.5 • 用碳酸钙时，pH4.4~4.8
• （3）中和温度
• 柠檬酸钙沉淀速度随温度的提高而加快，80℃以 上不再增加。 • 温度过高，加中和剂的速度过慢，搅拌时间过长， 则形成微细的针状结晶体； • 较低的温度、较高的pH，就会生成较多的不定形 四水化物，这种晶体吸附或包埋了一些可溶性杂 志会造成柠檬酸钙的流损增加。
• 石灰乳制备是在消化池中进行。
• 消化流程： 为防止石灰乳中和时碱性过强而易于过量， 常需在石灰乳中加入1~5kg/m3CaCl2
• 石灰乳的消化可以用 • 含HCl0.1~20g/L的稀 • 酸水。

• 2.中和操作规程 • 料液泵入中和桶中，搅拌，升温70℃，逐 步加CaCO3，，终点控制pH6.0~6.8，最 后维持料温85℃左右，搅拌半小时，使硫 酸钙充分析出，再放料到抽滤桶。 • 柠檬酸钙盐洗涤要用95℃热水，每洗涤一 次要抽滤干，不能边抽滤边洗涤。
（二）净化工艺流程 • 1.净化流程：
• 酸解后的粗柠檬酸液由高位槽自流到脱色柱脱色， 脱色液汇入地位贮槽，经泵送入高位槽，再流入 离交柱，除去阳离子杂质后汇入低位贮槽，最后 送至浓缩结晶工段。
• 2.脱色柱再生流程 • G-15颗粒状活性炭、122号树脂、通用一号 树脂。 • 失效后，先水洗，再用1mol/LNaOH洗，流 出液为黄色后，水洗至pH8左右，用1mol/L 盐酸酸化
• 5.中和工序应注意的几个问题 • （1）中和剂浆乳 • 碳酸钙属中性盐，可干法中和和湿法中和； 氢氧化钙属中等强度的 • 碱，用于湿法中和。
• （2）草酸的影响 • 未除草酸的滤液，中和时生成的草酸钙混 入柠檬酸钙中，因颗粒很细，易堵塞过滤 介质孔道，影响滤速和洗糖
• （3）发酵液中非柠檬酸有机杂质的残留量 • 发酵液中有机杂质的残留量与柠檬酸钙中 的易碳化物（RCS）成正比关系。 • 柠檬酸钙中RCS值控制在8.0以下，不影响 柠檬酸产品质量。
（四）净化操作规程 • 1.粉状活性炭脱色与离交 • 酸解达到终点后，加入1~3%粉碳，再经离 子交换除去金属离子。 • 缺点： • 活性炭无法回收，也影响回收石膏渣质量， 而且细粉活性炭颗粒还易混入酸解液以及 成品中。
• 2.柱脱色和离交 • 将澄清的酸解液由高位槽引入装有122树脂 的脱色柱中，带流出液降到pH2.5时，表明 柠檬酸大量溢出，开始收集，流入脱色液 贮槽，当流出液色泽超过规定标准时，停 止脱色脱色液泵至高位槽，引入装有732树 脂的离交柱，控制流速，定时检查流出液 的的质量，常用Fe3+、Ca2+的检查
• 或加CaCl2除去
（四）工艺流程
• 发酵液由储罐泵入加热桶，加热至80℃后进入压 滤机，最后由热水管输入热水洗涤滤饼，滤饼与 洗涤液一并由收集盘流入滤槽，在发酵罐中加热 的发酵液入高位槽后，再进入过滤机即可。
• 过滤工序的中间检验工作
四、中和
• （一）中和的作用原理 • 柠檬酸与钙碱反应可以生成柠檬酸钙。 受其溶解度的限制，柠檬酸钙会在液相中 沉淀析出，从而达到与可溶性杂质分离的 目的。
• Ca2+的检查：去2ml流出液，滴加2ml95% 乙醇，若出现浑浊，新柱重新离交。
• Fe3+ 的检查：取2ml流出液，加1滴5g/L黄 血盐溶液，如出现蓝色，新柱重新离交，
• 离交时液体的流速控制原则： • （1）温度高，交换速度快，流速可以加快 • （2）树脂粒度小，扩散容易则交换反应快， 流速可加快 • （3）树脂交联度大，离子扩散慢，应减小 流速 • （4）进液中杂质离子多可加快，否则减慢 • （5）开始操作室杂质离子不流出，可加快 流速，随后逐渐减慢 • （6）综合各因素考虑
一、钙盐法提取工艺
二、发酵液预处理
• （一）发酵液的特性 • 1.组成
• 2.色泽 • 成熟发酵液呈黄褐色至深褐色。 • 色泽深浅顺序：甘蔗糖蜜＞甜菜糖蜜＞薯 干粉＞正烷烃。 • 影响色泽还有灭菌条件和杂菌污染
（二）预处理的方法
• • • • 目的：为柠檬酸的提取创造一个好的条件。 热处理，75~90℃ 作用 （1）杀灭柠檬酸产生菌和杂菌，终止发酵， 防治分解 • （2）是蛋白质变性而絮凝，破坏胶体，降 低料液黏度，利于过滤； • （3）可使菌体中柠檬酸部分释放出来。
• 连续中和工艺流程： • 柠檬酸液由泵送入预热器升温，进入管道 中和器，碳酸钙浆同时泵入管道中和器， 边进行中和反应边进入中和桶，在桶中再 用少量碳酸钙调节终点。
（五）中和操作
• 1.石灰乳的制备 • 要求：生石灰活性CaO和MgO不少于90%， 其中MgO不多于2%，另SiO2＜1.2%，三 氧化物＜1%，不消化颗粒＜7% • 石灰与水消化时形成疏松的Ca（OH）2，其 悬浮液称石灰乳。
• 3.脱色柱的再生 • 脱色柱使用失效后，先水洗柱内残酸和浮 色，流出液无酸味用水反冲，使柱内悬浮 性杂质浮起漂走。漂清后用1mol/LNaOH冲 洗并浸泡1h，然后水洗至中性，反向漂清， 用1mol/LHCl冲洗并浸泡1h，水洗至pH4， 用水浸没树脂备用。
• 4.离交柱的再生 • 离交柱失效后先用水洗下残酸，至无酸 味用水反冲洗出悬浮杂质，再用2mol/L盐 酸再生，当流出酸浓度1.5mol/L时，停止通 酸，浸泡1h，然后水洗至pH4左右备用。
• （3）除Fe3+、Ni3+：亚铁氢化钙去除
• （4）除Pb2+、As：硫化物沉淀法
（二）酸解工艺流程
• 洗净、称量后的柠檬酸钙输入酸解桶中，加入2倍 重量的石膏洗水调成浓浆状，由不锈钢分布器通 入蒸汽加热料液，用30oBé硫酸酸解至终点 • 进行净化操作，85℃保温30Min，放入抽滤桶真 空抽滤，滤液 • 收集与浓酸液 • 罐，送至浓缩 • 工段。
（三）中和工艺流程
• 中和工艺包括中和与柠檬酸钙的分离 • 过滤后的发酵液由储液罐送到中和桶中，通入直 接蒸汽加热至70℃，逐步输入石灰乳、碳酸钙粉 浆或投入固体碳酸钙粉末进行中和。中和到达终 点继续保温85~90℃
• • • • • •
搅拌20~30min， 然后放到抽滤槽 中滤去废糖液， 并用85℃以上的 热水洗涤钙盐， 直至残糖洗净为止。
• 3.注意事项 • （1）各容器进料前应检查各阀门是否开闭 正常，以防逃料。 • （2）料液的预升温，在采用轻质碳酸钙时， 温度可比使用重质碳酸钙低些，采用干粉 比湿粉预升温低些，采用石灰乳比碳酸钙 乳低些， • （3）钙盐的洗涤应连续完成，中途不能搁 置不管，洗好以后也应及时酸解 • （4）在原料液草酸含量较高的情况下，应 先除去草酸
（三）操作规程
• 称量好柠檬酸钙，在酸解桶内加入2倍钙盐 重量的稀酸液或水，开动搅拌，小心倒入 钙盐，调成浓浆状，同时开蒸汽升温至 40~50℃，以每分钟1~3l的速度加入30oBé 硫酸。当加酸量达到预定加酸量的80~85% 时，开始用pH试纸检测，并放慢加酸速度。 当pH达到2时，用双管法检测终点。达到终 点后升温至85 ℃，搅拌数分钟进行净化操 作。
• 过滤介质选用基本条件： • （1）滤布孔道要适中，既能使滤液流畅通过，又 能截留住悬浮颗粒 • （2）具有化学稳定性、耐腐蚀性、耐热性以及适 应柠檬酸发酵液的特性； • （3）具有足够的机械强度 • 柠檬酸生产一般用斜纹涤纶滤布。
• 除草酸的方法： • 有机杂酸主要是草酸和葡萄糖酸，都能形 成钙盐。 • 利用草酸钙溶解度低于硫酸钙溶解度，在 一次滤液中加硫酸钙，使其生成草酸钙， 在一次滤液复滤时，一并除去。
• （4）其它阳离子的影响 • 发酵液中有较多的金属阳离子：K+、Na+、 NH4+等，也都和柠檬酸形成可溶性很大的 盐类，在分离柠檬酸钙的时候，随废水而 排走，使收率下降，同时由于这些离子的 存在，增大了柠檬酸钙的溶解度。
• 发酵液中柠檬酸钙的溶解度随K+浓度的增 加而提高，如按化学计量加入石膏后，在 同等条件下柠檬酸钙的溶解度明显降低。
• 3.离交柱再生流程 • 732强酸型离交树脂 • 失效后，清水洗涤，2mol/L盐酸再生，最 后水洗至中性备用。
（三）净化主要设备 • 1.交换柱 • 两种：开放式和封闭式 • 还可分单床、复床及移动床
离子交换柱
2.酸碱贮槽及配料罐 • 盐酸的高、低位贮槽常采用采用硬质聚氟 乙烯板材或用衬胶、衬玻璃钢或防酸涂料 处理的钢槽； • 碱液贮槽常用内涂环氧树脂的钢槽，也可 采用衬胶、衬玻璃钢等
• 原理：加入的硫酸钙中的Ca2+与柠檬酸形 成钙盐沉淀，其他阳离子形成硫酸盐随废 水排走。
• （5）中和剂质量的影响 • 中和剂主要有轻质碳酸钙、重质碳酸钙和 石灰乳； • 对中和剂的要求，主要是纯度高，MgO、 SiO2、三氧化物含量要低。
• （6）搅拌器的作用 • 作用是使中和剂和柠檬酸溶液迅速混合均 匀，反应完全而又不破坏柠檬酸钙的晶形。
• 中和100g一水柠檬酸，需71.43g碳酸钙或 52.6g氢氧化钙，计算可确定中和剂使用量。
• 由于发酵液中非柠檬酸杂质较多，为避免 副反应，中和pH控制在偏酸性。
• 三种不同的柠檬酸钙盐在水中溶解度相差 很大
（二）影响中和的因素
• 1.滤液的质量 • 带有悬浮物和蛋白质胶体物质的滤液缓冲 性较大，影响中和终点的控制 • 用碳酸钙中和时产生泡沫多而不易消失， 影响柠檬酸钙结晶，生成的钙盐颗粒细小； • 稀释度太大的料液则导致废水排放量大、 柠檬酸钙溶损多且能耗高。