dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT – pdV dG = -SdT + Vdp
Z Z ( X ,Y )
U H T S S
V
p
Z Z dZ d X dY X Y A G S T T
ΔU nCV ,mdT ,
T1 T2
ΔH nC p ,mdTT1 NhomakorabeaT2
9
(5)化学反应
Δr Sm B B S m (B)
0 B B B
Δr Hm B B Δ f H m ( B ) B B Δ c H m (B )
Δ r Gm B B Δ f G m (B), Δ r Gm Δr Hm TΔ r S m
T1
dT (恒容过程）， ΔS n
T2
C p ,m T
T1
dT (恒压过程）
8
( 3)理想气体恒温混合 ΔS R ni ln yi
i 1 K
对不同种分子的混合才 能用这个公式 , 各气体的 分压在混合前后是改变 的, 否则ΔS 0。 （4）单组分理想气体任意 过程 V2 T2 ΔS S B S A nR ln nCV ,m ln V1 T1 p1 T2 V2 p2 nR ln nC p ,m ln nC p ,m ln nCV ,m ln p2 T1 V1 p1
T1 T2
理想气体或实际气体系 统 理想气体 (4)相变过程 可逆相变(恒温恒压过程) ΔH Q p , ΔU Q W W
V V
ΔU ΔH Δ( pV )
T2 T1
ΔU nCV ,m dT
pdV p V V
13
在封闭系统,W ' 0的恒压过程中 ΔH Q p
1
热容
真热容
C dQ dT
摩尔定压热容
H m C p ,m T p
摩尔定容热容
U CV ,m m T V
理想气体 单原子分子 双原子分子
CV ,m 3 5 R, C p , m R 2 2 5 7 R, C p , m R 2 2
②熵与熵增原理
（1）熵的定义
dS
de f dQ R
dQR S S B S A A T
de f
B
T
dQR , dS 0 T
S
B
dQ T环
A
0
, dS
dQ T环
0
（2）熵增原理
dSU ,V ,W ' 0 0,
dSQ 0 0
7
③ 典型过程系统熵变的计算


如涉及气体, 则液体或固体的体积可 忽略, 如气体可视为理想气体 , 还可用pV g nRT
5
(5)绝热过程(理想气体) Q 0, ΔU nCV ,m dT W , ΔH nC p ,m dT
T1 T1 T2 T2
可逆绝热过程 由pV 常数, TV 1 常数, p1 T 常数 T2 , W ΔU nCV ,m dT ,
K i 1
, T , p , n j i
X X (T , p, n1 , n2 , , nK )
X ni X i
(3)吉布斯-杜亥姆方程
i 1 ni dX i 0,
K

K i 1
xi dX i 0
11
④热力学基本方程(组成不变的、只做体积功的均相封闭系统)
QR T 或压缩 理想气体恒温膨胀 V p ΔS nR ln 2 nR ln 1 V1 p2 (1)恒温过程 ΔS 平衡相变,由相变为 相
Δ H ΔS T 非平衡相变 , 需要设计绕道可逆相变 化的过程进行计算。
( 2)非恒温过程 ΔS n
T2
C V ,m T
Y X
V
p
麦克斯韦关系式
dZ MdX NdY
T p V S S p V T
S T
( M / Y ) X ( N / X )Y
T V p S S V p T
Δ AT WR W ΔAT ,V W R' W '
Δ AT ,V ,W ' 0 0
②吉氏函数G
G H TS
def
ΔGT , p W R' W '
Δ GT , p ,W ' 0 0
③偏摩尔量
(1)偏摩尔量Xi (2)集合公式
def X Xi n i
CV ,m
2
②热力学第一定律应用于一定量理想气体
U U T , H H T C p CV nR, C p ,m CV ,m R 对于任何过程 ΔU nCV ,m dT , ΔH nC p ,m dT
T1 T1 T2 T2
理想气体绝热可逆过程方程
T1 T2
Cp CV

C p ,m CV ,m
W ΔU , p外 V2 V1 nCV ,m T2 T1
不可逆绝热过程
6
1.2热力学第二定律和熵
① 热力学第二定律
克劳修斯说法: 热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。 开尔文说法: 从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。
克希霍夫方程 Δ r H m (T2 ) Δ r H m (T1 ) Δ r C p ,m dT

T1 T2
Δ r S m (T2 ) Δ r S m (T1 )

T2
Δ r C p ,m T
T1
dT
10
2. 热力学函数及其关系
①亥氏函数A
A U TS
def
1.热力学基本定律
1.1热力学第一定律和热力学能
①热力学第一定律的数学表达式 ΔU Q W (封闭系统任何过程)
dU dQ dW (封闭系统微小过程)
V2 V1
dW 体积 - p外 dV , W 体积 - ΔU QV
p外 d V
焓H
H U pV , ΔH ΔU Δ pV
pV 常数, TV 1 常数, p1 T 常数 Cp CV C p ,m CV ,m


应用热力学第一定律必须注意 (1)不同类型过程的特征; (2)必须明了公式的应用条件,不能简单地套用。
3
对于W’=0的封闭系统：
(1)恒温膨胀过程 (ΔT 0), 向真空膨胀 反抗恒定的外压膨胀 可逆膨胀 W 0, ΔU Q W p外 ΔV , ΔU Q p外 ΔV W pdV , ΔU Q W
V1 V2
( 2)恒容过程(ΔV 0, W 0) 理想气体或实际气体系 统 理想气体或实际气体系 统 理想气体 ΔU QV nCV ,m dT
T1 T2
ΔH ΔU Δ( pV ) ΔH nC p ,m dT
T1 T2
4
( 3)恒压过程(Δp 0, dW pdV , W pΔV ), 理想气体或实际气体系 统 ΔH Q p nC p ,m dT ,
S p T
V
V
p
12
蒸气压与温度的关系（克-克方程） dp Δ 相变 S m Δ 相变 H m dT Δ 相变Vm TΔ 相变Vm

vap H m RT / p
2
蒸发或升华，ig, 略去V(l),V(s)
vap H m 1 p2 1 vap H m不随温度变化 ln ( ) p1 R T2 T1