物理化学总复习
一、气 体 1. 理想气体定义、微观特征、 PVT关系
凡是在任何T、P下均符合理想气体状态方
程的气体称为∽。 微观特征 ①分子本身不具有体积
②分子间无相互作用力
PVT关系 PV nRT PV m RT M
2. 实际气体对理想气体的偏差、范德华方程
(P
a Vm2
)(Vm
b)
RT
(P
标准生成热、标准燃烧热与标准反应热关系：
r
H
m
(T
)
B f Hm (B,T )
BC
H
m
(
B,T
)
反应 C(石) O2 (g) CO2 (g)
r
H
m
(298
K
)
C
H
m
(石,298
K
)
r Hm (298K) f Hm (CO2,298K)
反应 H2 (g) 0.5O2 (g) H2O(l)
f =3 – 4 +2 = 1
～ 2 下列化学反应，同时达平衡时(900 1200K)，
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) CO(g) + H2O(g) + CaO(s) = CaCO3(s) + H2(g)
其独立组分数K =_4_, 相数 =_3_，和自由度数f =_3_
αபைடு நூலகம்β α+ B
A+B
稳定化合物 不稳定化合物 有共轭溶液
2.两种固态物质或液态物质能部分互溶的相图
α+l l+β
α
β
α+β
有低共熔点
l+β
β
α
β
α α+β
α+β
有一转熔温度 最高会溶点
3.两种固态物质或液态物质能完全互溶
第一类溶液
最低恒沸(熔)点 最高恒沸(熔)点
四、二组分系统相图基本特征：
则
r
H
m
(298
K
)
rU
m
(298
K
)
熵函数、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能定
义及判据：
dS Qr
T SU ,V 0
S T2 Qr T T1
自发过程 可逆过程
A U TS A U (TS)
恒温、恒容及无其它功， 自发过程
AT,V ,W' 0 0 可逆过程
G H TS G H (TS)
解: R=2 R’=0 所以 K =6 – 2 = 4
=3
f =6 – 3 + 2 = 3
3. AlCl3溶液完全水解后， 此系统的独立组分数=_3_，自由度数=___3__。
解: AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 (s) + 3HCl (R=1)
K =4 – 1 = 3, =2, f =3 – 2 +2 = 3
4)凡是垂直线都可看成单组分纯物质。 如果是稳定化合物： 垂线顶端与曲线相交，为极大点； 若是不稳定化合物： 垂线顶端与水平线相交，为“T”字形
5)凡是水平线基本上都是“三相线”。三相线上f = 0 6)冷却时，当物系点通过(两相平衡)曲线时，步冷曲
线上出现一转折：当物系点通过三相线时，步冷曲 线上出现平台；(三相线的两端点除外)。
W、Q、U、H、S 、A及G的计算：
理想气体自由膨胀
W Q U H 0
S nR ln V2 nR ln P1
V1
P2
G A TS nRT ln V1
V2
理想气体等温可逆过程
U H 0
W Q nRT ln V2 nRT ln P1
V1
P2
S nR ln V2 nR ln P1
▶ 概念题辨析 (1)克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡。
(2)一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克 方程计算其饱和蒸气压。
(3)任一化学反应的标准平衡常数都只是温度 的函数。
(4) 理想稀溶液中的溶质遵守拉乌尔定律；溶 剂遵守亨利定律。
(5) 相是指系统处于平衡时，系统中物理性质 及化学性质都完全相同的均匀部分。
4. 例题
1. 298K时，将2mol的N2理想气由0.1
MPa恒温可逆压缩到2MPa，试计算此
过程的W、Q、U、H、S及G 。 如果被压缩了的气体做恒温膨胀再回到 原来状态，问此过程的W、Q、U、 H、S及G又是多少？
2. 根据下列数据，求乙烯C2H6(g)在 298K时的标准摩尔生成热与标准摩尔燃烧 热(1：) C2H6(g)+7/2O2(g)== 2CO2(g) + 3H2O(l)
或Al+3 , Cl- , H2O, OH- , H+, Al(OH)3 (s) (S=6)
Al+3 + 3OH- = Al(OH)3 (s)
H2O = OH- +H+
R=2
[OH-]=[H+], R’=1
K =6 – 3 = 3, =2, f =3 – 2 +2 = 3
4 .完全互溶双液系统xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，
例1
（二）例题
1 固体Fe, FeO, Fe3O4与气体CO, CO2达到平衡时，其
独立组分数K =__3_, 相数 =__4_，和自由度数f =__1__
解: Fe3O4+ CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2
R=2 ，R’=0 所以K =5 – 2 = 3 =4
3075kJ·mol1。今将353K、101325kPa下的
1mol液态苯在恒温恒压下蒸发为苯蒸气（ 设为理想气体）。
1）求此过程的Q，W，U，H，S，A 和G；
2）应用有关原理，判断此过程是否为可逆 过程。
4.气相反应 A(g) + B(g) == Y(g) 在500℃，
100kPa
进行，试计算该反应的
r Hm,1(298K) 1560kJ.mol1
(2) C(石墨) + O2(g) == CO2(g)
r Hm,2(298K) 393kJ.mol1
(3) H2(g) + 1/2O2(g) == H2O(l)
r Hm,3(298K) 286.0kJ.mol1
3. 苯 在 正 常 沸 点 353K 时 摩 尔 汽 化 焓 为
1）单相区： A，B两组分能形成溶液或固溶体的部分。 相区内的一点既代表系统的组成和温度； 又代表该相的组成和温度。
2）两相区： 处于两个单相区或单相线之间。 相区内的一点只代表系统的组成和温度； 结线两端点代表各相的组成和温度。 两相区内适用杠杆规则。
3)凡是曲线都是两相平衡线。线上的一点为相点，表 示一个平衡相的状态。
nCV ,mT
W V2 PdV nR(T1 T2 )
V1
1
H
T2 T1
nCP,mdT
nCP,mT
A U (TS)
G H (TS)
可逆相变化过程 W V2 PdV PV V1
H n相H QP
U QP W H PV
S n相H T相
G 0
A U (TS)
773 298
6.7
103dT
k
J.mol
1
61.2kJ.mol1
QP
r
H
m
(773
K
)
61.2kJ.mol 1
rUm (773K) r Hm (773K) B (g)RT
61.2 (111)8.314 773103 kJ.mol1
67.6kJ.mol1
W
rU
m
(773
K
)
Q
恒温、恒压及无其它功，
自发过程
GT ,P,W ' 0 0 可逆过程
第三定律熵：
ST
T Qr
0K T
偏摩尔量、化学势及化学势判据：
Z nB
T ,P,nc
ZB,m
Z U, H,V , A,G, S
B
G nB
T ,P,nc
GB,m
有可能发生过程
BB 0
可逆过程
3. 基本过程、基本公式
r
H
m
(773
K
)
rU
m
(77及3 K过) 程的Q、
W各为多少
(气体可视为理想气体)
物质 A(g) B(g) Y(g)
r
H
m
(298
K
)
/
kJ.mol-1
Cp,m/J.K-1.mol-1
－235
19.1
52
4.2
－241
30.0
解：
r
H
m
(773
K
)
r
H
m
(298
K
)
773 298
BCP,m (B)dT
V1
P2
G A TS nRT ln V1 V2
理想气体等容可逆过程 W 0
U QV
T2 T1
nCV ,mdT
nCV ,mT
H
T2 T1
nCP,mdT
nCP,mT
SV
T2 T1
nCV ,m dT T
nCV ,m
ln
T2 T1
A U (TS)
G H (TS)
理想气体等压可逆过程 zy 13/12-11
(67.6 61.2)kJ.mol 1 6.4kJ.mol 1
或者
W PeV B (g)RT