3
• 酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是 在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在100～160℃反 应直接向芳环上引入氨基的方法。如：
ArH + NH2OH ArNH2 + H2O
• 它是一个亲电取代反应，当引入一个氨基后，反 应容易进行下去。可以在芳环上引入多个氨基。
3
• 碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反 应，属于亲核取代反应。
1
NH2
200~230℃， 7MPa 30%NH3. 0.1g离 子 Cu+
+ NH4Cl NH2
170~190℃， 3~3.5 MPa
+ NH4Cl NO2
NH2
115~120℃，常 压 30%NH3
NO2 NO2
+ NH4Cl
• 上述氨解反应的活泼顺序为：
Cl NO2 Cl Cl NO2 O2N NO2 NO2
HCl/CH3OH
CH3COCH2CH2 N(C2 H5 )2
62%～ 70%
3
• ★4．通过分子重排制胺
• 霍夫曼重排：当羧酰胺与次溴酸钠（或 NaOH+Br2）作用时，首先生成异氰酸酯，不经 分离进一步水解得到伯胺。
RCONH2
NaOBr
R N
C O
水解
RNH2
3
• 利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产 物纯。工业生产中常用于染料中间体的生产。例 如：
O 3 O SO3K + 6 NH3 + H2O + NO2 SO3Na + (NH4)2SO4
O 3 O
NH2 +
NH2 SO3Na + 3 K(NH4)SO4
3
• 四、其它氨解方法 • 1. 芳环上的直接氨解
• 用直接氨解法制备芳胺可以大大简化工艺，因此 多年来不断有人从事这方面的研究工作，例如， 苯与氨在150～500℃和 1～10MPa 压力下通过Ni稀土元素的混合物，可能得到苯胺。比较重要的 直接氨化反应是以羟胺为反应剂和以氨基钠为反 应剂的方法。 • 在以羟胺为反应剂，按照反应条件可以分为酸式 法和碱式法两种。
Cl
Cl
≈
<<
NO2
<
NO2
<
1
• 2. 氨解剂
• 每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的 量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好 几倍或更多。 • 原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中 的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度， 减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵对设 备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷 和降低生产能力。 • 为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副 产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用 比较浓的氨水。
第十一章 氨基化及芳胺基化
1
第一节 概述
• 一、氨解反应及其重要性
• 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯 胺的反应。 • 合成胺类化合物目的： • 胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广 泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表 面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机 中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转 移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸 酯是合成聚氨酯的重要单体。
2
Cl
Cl
发烟 H 2SO4 115℃
NO2
NaOH
SO3Na
H 2N
OMe
Cat
NO2
O2N
N H SO3Na
OMe
+
H-Cl
兰 色 冰染 染 料中 间 体
2
• ★二、酚与醇的氨解 • 1. 酚的氨解
• 羟基化合物的芳胺基化与氨基化相似，羟基化合 物越容易转变成酮式互变异构体，则芳胺基化反 应越容易进行。在催化剂存在下，于200 ~ 260℃， 2-萘酚与苯胺反应即能得到N-苯基-2-萘胺，它是 橡胶工业中重要的防老剂。
1
• （3）用氨基碱氨解
Cl
*
KNH2 , NH3
－HCl
NH 2
*
*
+
48% 52%
NH 2
• 该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨 基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤 离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加 成，产生负碳离子。该反应历程表示如下：
*
X H
+ NH2
*
X + NH3
+ NH3

NH 2
+ H2O
1
• 该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以 下规律： • （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应 容易进行； • （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易 进行； • （3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟 基的氨解影响很小。
CONH2 COONa + NaClO + 2NaOH NH2 COONa + Na2CO3 + NaCl + H2O
CH3
O2
COOH
NH3
CONH2
NaClO
NH2
CH3
COOH
CONH2
NH2
3
• ★五、芳胺基化
• 芳胺与含有活泼基团的芳香族化合物作用制取二 芳胺的反应称为芳胺基化。它与由氨水制取芳伯 胺的反应有许多相似之处，特别是反应历程，二 者基本相同。
–（1）不饱和化合物与胺的反应
CH2 CH2 + H N H
Na 100℃，压力下
N CH2CH2
3
–（2）环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨的反应
CH2 CH2 + NH3 O CH2 NH CH2 + RNH2
CH2 OH
CH2 NH2
CH2 NHR
CH2 NH2
3
–（3）氨甲基化反应
CH3COCH3 + ［ CH2 O ]n + (C2 H5 )2 NH
+
+
[ ArCl Cu(NH3)2 ] +
+ Cl -
• 此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化 物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段； 第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速 反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜 氨离子。 • 研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯 衍生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全 部过程的速度不决定于氨的浓度，但主、副产物 的比例决定于氨、OH－的比例。
• 1．氨基置换卤原子
• 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换 卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。
– （1）非催化氨解
• 其反应历程属于亲核置换反应。 • 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨 基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热 时，氯被氨基置换反应按下式进行：
8
Cl + 2 NH3 NO2
NH2 + NH4Cl NO2
9
– (2) 催化氨解
• 以氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下：
+ ArCl + [Cu(NH3)2 ]
慢
[ArCl Cu(NH3)2] +
●
[ ArCl Cu(NH3)2
● ●
]+
+NH3 +OH－
ArNH2 + [Cu(NH3)2 ] + NH4Cl ArOH + [Cu(NH3)2 ]
NO 2 NO 2 NH 2
NH2 OH 碱性
NO 2
NO 2
NO2
NH2 OH
NO2
碱性
NH2
3
• 2. 通过水解制胺
• 通过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亚 胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝 基-N,N-二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，则可 得到纯仲胺。
3
• 3. 通过加成制胺
OH
H2N
+
N H N-苯 基 -2-萘 胺， 防老剂
+
H-OH
OH NaO3S OH
NH3 ．(NH4 )HSO3
OH HO3S NH2
2
• J酸与苯胺在NaHSO4 存在下，于104 ~ 106℃反 应40 小时，可得到染料中间体苯基J酸。
SO3H
NH 2
NH 2
SO3H
NH
+
OH J 酸
NaHSO4 OH 苯 基 J酸
O + NH 3 OH NH + NH 2 + O NH + H2O
1
• 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温 和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应， 称为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主 要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可 表示如下：
OH
NaHSO3
• 三、硝基与磺酸基的氨解 • 1. 硝基氨解
• 硝基氨解主要指芳环上硝基的氨解，芳环上含有 吸电子基团的硝基化合物，环上的硝基是相当活 泼的离去基团，硝基氨解是其实际应用的一个方 面。
O NO 2 + 2 NH3 O O O NH2 + NH4NO2
2
• 2. 磺酸基氨解
• 磺酸基氨解的一个重要用途是将α -蒽醌磺酸氨 解制成α -氨基蒽醌。
2
• 3. 反应温度
• 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加 快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过 高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压 力也将升高。