热统∙整理
By WBT Part A 热力学
1、最大的特征：普遍性（适用于一切宏观体系，包括不同的物质，观测到的所有温度范围）
2、态变量：
1)当体系达到热平衡时，体系可有几个宏观量来表示，这些量就是态变量。
2)态变量的变化量与路径无关→全微分
3、平衡态须满足两个条件：
1)态变量不随时间改变；
2)无宏观流（热流，粒子流等）
4、状态方程：
指对于平衡系统，其态变量之间的函数关系（以此可以减少独立的自由度）；
它主要是热学态变量（T或者S）和力学态变量之间的关系。
1)理想气体态方程：PV= NkT
2)Van氏气体状态方程：
其中，左——吸引作用；右——排斥作用
5、热力学四定律：
1)零：若A与C热平衡，B与C热平衡，则A与B热平衡→温度计
2)一：能量守恒
3)二：热量自发地由高温流向低温
4)三：绝对零度不能达到
6、可逆过程= 准静态过程（没有不平衡势差）+无耗散（没有摩擦效应）
7、三种热力学体系
1)孤立系统：质量，热量均不交换
2)开放系统：质量，热量均可交换
3)封闭系统：仅热量可以交换，质量不能交换
8、热力学中心问题：知道系统的初态，求其末态
1)热力学基本方程（Euler方程）：（Y= -P）
2)G-D关系：
9、依据不同的外在条件，有不同的热力学势：
1）内能（internal energy）
2）焓（enthalpy）
3）Helmholtz自由能（Helmholtz free enery）
4）吉布斯自由能
5）巨势(Grand potential)
以上各种势都对应自己的MAXWELL关系，鉴于公式繁多，限于篇幅，不做总结。
但是，此关系有明显的规律可循，无须死记硬背，只要记住以上方程，M氏关系不攻自破。
10、响应函数
1）热学响应函数——比热
⏹等体比热：
⏹等压比热：
2）力学响应函数
◆等温压缩系数
◆绝热压缩系数
◆等压热胀系数
11、平衡态的稳定性条件
1）局域平衡条件（PVT系统）
它们分别对应的是：热量，体积，粒子数可交换的情况
2）稳定性条件
◆局域稳定条件
力学稳定
热学稳定
◆整体稳定条件
熵函数为凸函数；各种势（内能，焓等等）为凹函数
12、两种冷却
1）绝热自由膨胀（焦耳效应）
焦耳系数定义为
⏹对于理想气体，焦耳系数为零，即温度不随体积的改变而改变；
⏹对于有相互作用的气体（如Van氏气体）”free expansion alone is not a very
effective way to cool a gas.”
2）节流（焦耳-开尔文效应）
J-K系数定义为
⏹对于理想气体，J-K系数为零，即温度不随体积的改变而改变；
⏹节流的冷却效果非常大，比自由膨胀好的多；
⏹对于有相互作用的气体（如Van氏气体），存在一个反转温度（inversion
temperature）
由上式可以看出，T很小时，J-K系数为正值，即节流能使气体冷却；
而当T很大时，J-K系数为负值，即气体被节流过程加热。
13、渗透压
对于稀溶液，渗透压有上式关系，与理想气体状态方程相类似。
由此可以看出热力学的普遍性。
14、化学反应的平衡条件：
Chapter 2
1、Gibbs相律：R≤L+2，其中，R为共存相个数，L为混合物元数
2、一阶相变：Gibbs自由能的一阶导数不连续
连续相变：一阶导数连续，高阶导数不连续
●对于一阶相变，有潜热(高阶相变无潜热)
3、相图
⏹三相点，临界点，共存曲线【液固相变必跃过共存曲线】
⏹C-C方程
4、对应态定律约化变量
所谓约化变量，就一个比值，比如：温度的约化变量为T/T c ,其中Tc为临界温度。
以下两方面均体现了对应态定律：
1)多种物质的气-液共存曲线
对于绝大多数物质，他们的约化温度与约化密度之前的函数关系曲线，几乎重合；
2)Van氏气体态方程：
由上式可以看出，该等式不依赖于物质的种类，仅和约化变量有关。
5、Maxwell 构造：在下图中，CG的连线使得面积1=面积2
6、Ginzburg-Laudau 理论：
⏹唯象模型，描述连续相变；引入了序参量，对称性破缺。
⏹相变的特征是有序度的改变。
有序度越低，对称性越高。
Part B 统计
1、宏观态微观态
热力学极限：N →∞，V→∞时，N
V
为有限值
2、等概率原理（仅对于孤立体系，N,V,E确定的情况）
在没有其它限制的条件下，一个体系处在其任一微观态上的概率是相等的。
3、Boltzman关系:
4、Gibbs paradox：同种气体混合，会有熵增；
原因：没有考虑全同粒子的不可区分性；
解决方案：熵S的表达式中−k ln N!
局限性：仅适用于经典极限情况(即高温，低密): <n>≪1或者e
μ
kT≪1
5、稳态系综：∂ρ
∂t
=0,其中，ρ是密度函数（某时刻t, 在相空间中体积元内的相点数目）
刘维方程：∂ρ
∂t
+[ρ,H]=0
6、微正则系综：ρ=const; N,V,E不变，对应于熵S；
正则系综：ρ∝e−βH; N,V,T不变，对应于Helmholtz自由能A；
巨正则系综：ρ∝e−αN−βH; μ,N,T不变，对应于巨势。
✧它们的热力学性质一致是因为平衡时，在热力学极限下，E，N的扰动非常小。
7、观察值（期望值）f exp=宏观段微观长的时间平均=系综平均<f>
8、粗粒化方案：
设定了最小的相空间体积ω0 ，此时S=k lnωω0
⁄, ω0 =h3N
9、正则配分函数的不同表示:
●分离能级：
●V很大，E近似连续:
●相空间中：
10、由配分函数可以通过Laplace变换求得能量密度函数g(E).
11、均分定理
位力定理
12、负温度
通常情况下温度为正温主要是因为通常情况下能量只有下限，而没有上限；
对于某些系统，其能量存在着上限，这个时候，就会出限负温度。
负温度的“温度”比正温度的高。
13、巨正则系综理论的优势在于它可以处理QM统计，有相互作用的体系等。
14、扰动耗散定理：
相变时，尤其是在相变点附近，等温压缩系数k t很大，这个时候能量扰动和粒子数密度的扰动不能忽略，此时，仅巨正则系综适用。
15、微正则系综的非能量表象中，两个最基本的原理：
等概率原理和随机相原理
16、量子统计中的刘维方程
17、三种粒子，经典粒子，Boson 和Fermion
●经典粒子，满足麦克斯韦-玻耳兹曼分布(MB)；
●玻色子满足玻色-爱因斯坦统计（BE.），有对称波函数；
●费米子满足费米-狄拉克统计(FD)，有反对称波函数。
18、最可几分布：
其中，经典粒子a=0; 玻色子，a=-1；费米子，a=1
19、量子统计下的巨配分函数：
Part C 外文教材练习题1、由熵求势【考】
类似的题目，见Reichl书（2nd），P60,62,65,66 2、响应函数
3、相变【考】
4、共存曲线
5、证明S -Pr关系：（作业题9.1）
其中用到：
6、量子统计：【考】
Part D 中文教材中的重点练习题
【限于篇幅，以下习题答案不做汇总，题号均出自汪志诚《热力学 统计物理》（第四版）】
1、第六章：6.1—6.4四道题类似；
2、第七章：7.5—7.7三道题类似+7.21；
3、第九章：9.2；9.10；9.12；9.14；9.16；必考，至少一道。
以上资料，仅供参考。
鉴于时间仓促，能力有限，难免有不当之处，还望不吝指正。
联系方式：b_tall@
2012年11月12日。