本技术公开了一种丙烯环氧化方法，是在磁稳定床反应器中，将丙烯和溶剂、H2O2的混合物和具有磁性的Ti MWW分子筛催化剂接触反应，在温度为25～100℃，压力为0.1～10.0MPa，丙烯重量空速为0.1～15h1，磁场强度为100～1000奥斯特的条件下进行反应，使丙烯转化为环氧丙烷。
该反应的产物环氧丙烷的产率和选择性分别大于92％和大于98％，H2O2转化率和利用率分别大于98％和大于93％，产品品质提高，反应效率也提高了，并降低分离提纯成本。
与流化床工艺方法相比，由于磁场破碎气泡，因而传质效率高、催化剂带出少，有利于降低能耗，减少环境污染，提高装置加工能力。
权利要求书1.一种环氧丙烷的生产方法，其特征在于：磁场强度为100～1000奥斯特的磁稳定床中在温度为25～100℃和压力为0.5～10.0MPa的条件下，将丙烯、H2O2溶液、有机溶剂和复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂接触反应生成环氧丙烷，丙烯重量空速为0.1～15h-1；所述有机溶剂选自醇类、酮类化合物、醚类化合物、酯类化合物、腈类化合物、烃或卤代烃的有机溶剂；所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂是以无机磁性粒子材料为内核，Ti-MWW分子筛为外壳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磁稳定床中反应条件为：35～65℃，0.5～5.0MPa，丙烯重量空速0.5～8.0h-1，磁场强度100～500奥斯特。
3.根据权利要求1所述方法，其中有机溶剂为乙腈、丙酮、丙腈、1,2-二氯乙烷或甲醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：基于液体进料流的总重量计，有机溶剂含量为50～75wt％，H2O2含量为6～28wt％；丙烯与H2O2的摩尔比值为2.0～5.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征性在于：复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂制备方法为：将无机磁性粒子材料与硅溶胶、致孔剂、去离子水混合成25～50wt％浆液喷雾干燥成型得到30～100微米磁性微球颗粒；钛源溶液按照与H2O2溶液质量比为1:(2～8)滴加到浓度为25～50％的H2O2溶液中，并同时搅拌混合得到Ti溶液，再加硼源搅拌混合得混合液；然后将得到的磁性微球作为硅源和有机胺模板剂OSDA加入上述混合液，搅拌混合均匀，得到混合物浆液中下述成分摩尔比为：SiO2：(0.017～0.033)TiO2：(0.2～1.5)B2O3：(0.05～5.0)OSDA：(20～150)H2O，在150～200℃下晶化2～14天，经过滤、洗涤、干燥和450～650℃焙烧得到复合磁性Ti-MWW分子筛原粉，再将原粉与酸处理脱除骨架外Ti和骨架中B元素后，再经500～700℃焙烧3～20小时得到复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：无机磁性粒子材料为Fe3O4、γ-Fe2O3、NiFe2O4、CuFe2O4中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，所使用的致孔剂包括：田菁粉、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯中任一种。
8.根据权利要求6所述的方法，所述的钛源为钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛，所述的硅源为二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯，所述的硼源为硼酸或硼酸盐，所述的有机胺模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺。
9.根据权利要求6所述的方法，所述酸处理过程为复合Ti-MWW分子筛原粉与浓度为0.1～5.0mol/L酸溶液按照重量比为1：(5～100)混合，于50～200℃处理0.5～72小时，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物；所述的酸为无机酸或有机酸，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸或酒石酸。
技术说明书一种丙烯环氧化反应方法技术领域本技术属于已知化合物的制备方法，具体涉及到一种在磁稳定床中复合磁性Ti-MWW分子筛催化丙烯环氧化反应制备环氧丙烷的方法。
背景技术环氧丙烷(PO)是一种重要的大宗化工原料，因其具有张力很大的含氧三员环，化学性质十分活泼，用途广泛，主要用于生产聚醚，进一步生产聚氨酯塑料、泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、油井酸处理润湿剂及高效低泡洗涤剂等。
环氧丙烷还用来生产丙二醇，进而生产不饱和聚酯树脂等。
随着环氧丙烷用途的扩大和下游产物用量的不断增长，特别是汽车、建筑家居等行业的兴旺，对聚氨酯以及非离子表面活性剂需求量大幅度增加，导致环氧丙烷的市场需求旺盛。
目前，世界上环氧丙烷的工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法(也称联产法、间接氧化法)、异丙苯氧化法(CHP法)和H2O2直接氧化法(HPPO法)，其中HPPO法因为环保无污染而成为当今研究开发的重点，且趋于成熟，展示出良好的工业化前景。
用TS-1和Ti-MWW分子筛可以用作丙烯制环氧丙烷的新工艺(HPPO)催化剂。
HPPO过程最优溶剂分别为甲醇和乙腈，主产物为环氧丙烷。
专利CN103724299B中披露了n个串联固定床反应器用作丙烯环氧化反应，原料按照物流方向依次进入串联固定床反应器中，与各个反应器内TS-1型钛硅分子筛的催化剂接触，生成包括环氧丙烷的产品。
按照原料流动方向串联排布的每个反应器的反应温度依次递减。
专利CN101941954B描述一种催化剂床层被分割成2以上的整数的n个区段串联使用的固定床反应器，用于H2O2和丙烯制备环氧丙烷。
专利CN104130216B开发出一种H2O2直接氧化丙烯/丙烷混合气采用流化床环流反应器连续生产环氧丙烷的工艺。
该工艺中淤浆出料经过闪蒸塔分别将低氧丙烯/丙烷混合气和环氧丙烷蒸出，含催化剂的母液经膜分离器进行分离细颗粒分子筛催化剂浆液和母液，母液经闪蒸分离甲醇后，利用回收溶剂甲醇在高氧丙烯/丙烷吸收塔内同步回收反应后残余的高氧丙烯/丙烷混合气并循环使用，催化剂浆液在线部分再生后返回反应器循环使用。
专利CN101456849B开发出一种二氧化碳为反应介质在超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置。
先加入大粒径TS-1催化剂，然后加入气体反应物丙烯于混合器中，并在混合器中加入液体反应物H2O2的水溶液及共溶剂甲醇，二氧化碳通入混合器与丙烯、H2O2的水溶液及共溶剂甲醇混合后进入反应器中反应，得到反应产物环氧丙烷。
技术内容本技术目的是针对目前丙烯环氧化反应中采用固定床压降过高、产生沟流和局部过热影响反应性能的问题，也解决了流化床相间返混和颗粒流失现象造成催化性能下降的问题，开发出来磁稳定床和一种复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂相组合的新工艺方法，提高了丙烯转化的活性和产物的选择性。
本技术所使用的磁稳定床是一种新型的反应床形式，兼有固定床和流化床的许多优点。
与流化床相比，外加磁场可有效控制相间返混和颗粒流失现象；与固定床相比，磁稳定床可以使用小颗粒催化剂而不造成过高压降，均匀的空隙度可使床层不宜产生沟流和局部过热。
此外，磁稳定床还可以在较宽的范围内稳定操作，并可破碎气泡改善相间传质。
具有以上特性的磁稳定床在丙烯环氧化反应中有良好的应用前景。
但要充分发挥这些优势，首先必须使催化剂具有磁响应特性，本技术还提供一种复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂能够很好与磁稳定床相匹配，形成一种组合的创新工艺方法，具有很好的应用前景。
本技术提供了一种环氧丙烷的生产方法，其特征在于：磁场强度为100～1000奥斯特的磁稳定床中在温度为25～100℃和压力为0.5～10.0MPa的条件下，将丙烯、H2O2溶液、有机溶剂和复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂接触反应生成环氧丙烷，丙烯重量空速为0.1～15h-1。
以上所述磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成，外加磁场为沿反应器轴向的均匀稳定磁场，均匀磁场由直流电源和与反应器同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供，具有铁磁性的催化剂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器中。
本技术中，反应是在有机溶剂存在下进行的。
可用的有机溶剂包括诸如醇类(甲醇、叔丁醇等)、酮类化合物(丙酮等)、醚类化合物(1,4-二噁烷等)、酯类化合物(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、腈类化合物(乙腈、丙腈等)、烃(正庚烷、甲苯等)、卤代烃(1,2-二氯乙烷等)的有机化合物等。
以上所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂是以无机磁性粒子材料为内核，Ti-MWW分子筛为外壳。
本技术所述磁稳定床中反应条件优选为：35～65℃，0.5～5.0MPa，丙烯重量空速0.5～8.0h-1，磁场强度100～500奥斯特。
所述丙烯环氧化反应中使用的有机溶剂优选为乙腈、丙酮、丙腈、1,2-二氯乙烷或甲苯，进一步优选乙腈。
本技术所述反应工艺特征在于：基于液体进料流的总重量计，乙腈含量为60～75wt％，H2O2含量为7～28wt％；丙烯与H2O2的摩尔比值为2.0～5.0；本技术所述磁性复合催化剂材料，内核的无机磁性粒子材料为Fe3O4、γ-Fe2O3、NiFe2O4、CuFe2O4中的一种或几种。
本技术所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂制备方法特征在于：将无机磁性粒子材料与硅溶胶、致孔剂、去离子水混合成25～50wt％浆液喷雾干燥成型得到30～100微米微球颗粒；钛源溶液按照与H2O2溶液质量比为1:(2～10)滴加到浓度为25～50％的H2O2溶液中，并同时搅拌混合得到Ti溶液，再加硼源搅拌混合得混合液；然后将得到的磁性微球和有机胺模板(OSDA)剂加入上述混合液，搅拌混合均匀，得到混合物浆液中摩尔组成为：SiO2：(0.017～0.033)TiO2：(0.2～1.5)B2O3：(0.05～5.0)OSDA：(20～150)H2O，在150～200℃下晶化2～14天，经过滤、洗涤、干燥和450～650℃焙烧得到复合磁性Ti-MWW分子筛原粉，再将原粉与无机酸处理脱除骨架外Ti和骨架中B元素后，再经500～700℃焙烧3～20小时得到复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂。
本技术合成过程中所使用的致孔剂包括：田菁粉、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯中任一种。
本技术合成过程中所述的钛源为钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛，所述的硅源为二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯，所述的硼源为硼酸或硼酸盐，所述的有机胺模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺。
本技术合成过程中所述复合Ti-MWW分子筛原粉与浓度为0.1～5.0mol/L酸性溶液按照重量比为1：(5～100)制备反应混合物，所述的酸是无机酸或有机酸，无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸或酒石酸，于50～200℃处理0.5～72小时，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物。
所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂制备方法特征在于：将无机磁性粒子材料与硅溶胶、致孔剂、去离子水混合成25～50wt％浆液喷雾干燥成型得到30～100微米微球颗粒；然后与钛源、硼源和模板剂混合晶化得到复合磁性Ti-MWW分子筛原粉，将经过干燥焙烧后的原粉与无机酸处理脱除骨架外Ti和骨架中B元素后，得到复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂。