1 / 1 中 文 摘 要

简单介绍了原子经济性及原子利用率的概念，阐述了环氧丙烷工业生产的一系列方法：氯醇法，共氧化法，HPPO法，氧气直接氧化法，以及原子经济性在其中的应用。

关键词：原子经济性;原子利用率;环氧丙烷;绿色化学

ABSTRACT

Briefly introduces the atom economy and the concept of atomic

utilization, also this paper expounds the methods of the industrial

product of Propylene oxide: LvChun method, a total of oxidation,

HPPO method, the direct oxidation, and the application of oxygen

atom economy.

Key Words: Atom economy; atomic utilization;Propylene oxide;green

chemistry

目 录

1 绪论 ............................................................................................................... 1

2 原子经济性的内涵 ....................................................................................... 1

2.1 原子经济性 ........................................................................................ 1

2.2 原子利用率 ........................................................................................ 2

2.3 开发“原子经济性”反应 .................................................................... 2

3 原子经济性的应用——环氧丙烷的制备 ................................................... 3

3.1 氯醇法 ................................................................................................ 3

3.2 共氧化法 ............................................................................................ 4

3.3 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） ................................................ 5

3.4氧气直接氧化法 ................................................................................. 6

4 结语 ............................................................................................................... 7

参考文献 ........................................................................................................... 7

1 绪论

人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐;环保问题已经成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，造人类的物质文明作出了重要贡献。但由于在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来很大的危害。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质.但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排放物，造成严重的环境污染。在严峻的现实面前，人们开始研究和开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。绿色化学的最大特点，在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。[1]由于它在通过化学转化获取新物质的过程中就已充分利用了每个原料的原子，具有“原子经济性”，因此它既充分利用了资源，又有效防止了污染。显然，它不是过去对终端或过程污染进行控制或进行处理。所以它根本区别于那些通过“三废”处理与利用来治理污染的化学方法，因为这些化学方法都是终端污染控制而不是始端预防。

2 原子经济性的内涵

2.1 原子经济性

绿色化学的“原子经济性”是指，在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。

化学反应的“原子经济性”（Atom economy）概念是绿色化学的核心内容之一，最早由美国斯坦福大学的B.M.Trost[2]教授提出，他针对传统上一般仅用经济性来衡量化学工艺是否可行的做法，明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性，原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中，这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源，又要求最大限度地减少废弃物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（Zero emission）。“原子经济性”的概念目前也被普遍承认。B.M.Trost获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。[3]

原子经济反应是原子经济性的现实体现。理想的原子经济性的反应应该是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不需要附加，或仅仅需要无损耗的促进剂，即催化剂，达到零排放（zero emission）。

如：A + B=C

原子经济反应是最大限度利用资源、最大限度减少污染的必要条件，但不是充分条件。这是因为某些化学反应中：反应平衡转化率很低，反应物与产物分离困难，反应物难于循环使用；生产目标产物的反应是原子经济的，但反应物还能同时发生其他平行反应，生产不需要的副产物。

反应的原子经济性、高转化率、高选择性是实现资源合理利用、避免污染缺一不可的。

化学反应的“原子经济性”则是指在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到产品之中。我们常用原子利用率来衡量化学过程的原子经济性。在合成反应中，要减少废物排放的关键是提高目标产物的选择性和原子利用率，即化学反应中，到底有多少反应物的原子转变到了目标产物中。

2.2 原子利用率

原子利用率的定义是目标产物的分子量占反应物总分子量的百分比。

用原子利用率可以衡量在一个化学反应中，生产一定量目标产物到底会生成多少废物。在化学反应中，一旦要利用的化学反应计量式被确定下来，则其最大原子利用率也就确定了。

一般状况下，重排反应和加成反应的原子经济性最高，为100%。其他类型反应院子经济性则较低。

原子利用率达到100%的反应有两个最大的特点：第一，最大限度地利用了反应原料，最大限度地节约了资源；第二，最大限度地减少了废物排放（“零废物排放”）[4]，因而最大限度地减少了环境污染，或者说从源头上消除了由化学反应副产物引起的污染。

2.3 开发“原子经济性”反应

近年来，开发原子经济性反应已成为绿色化学研究的热点之一。开发新的原子经济反应应与符合绿色化学的要求有机合成结合起来，在选择合成途径时，除了考虑理论产率外，还应考虑和比较不同途径的原子利用率。化工生产中要尽量减少化学反应的步骤，从原料到产品尽可能做到直达，在生产过程中尽量不采用那些对产品的化学%100反应物的分子总量目标产物的分子量原子利用率

组成来说没有必要的物料。现已有不少化工产品的生产符合原子经济性反应

。如乙烯或丙烯的聚合、丙烯氢甲基酸化制丁醛等。近年来开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一，国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。

3 原子经济性的应用——环氧丙烷的制备

环氧丙烷（英文名称：Propylene oxide；简称：PO），又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。 环氧丙烷为无色醚味液体，低沸点、易燃。有手性，工业品一般为两种对映体的外消旋混合物。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶。与戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯、二氯甲烷形成二元共沸混合物。有毒，对粘膜和皮肤有刺激性，可损伤眼角膜和结膜，引起呼吸系统疼痛，皮肤灼伤和肿胀，甚至组织坏死。

环氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，也是精细化工产品的重要原料。随着PO用途的扩大和下游产物用量的不断增长，市场对PO的需求量逐年增加。

3.1 氯醇法

氯醇法是将丙烯与氯气、水反应后生成氯丙醇，然后在碱液作用下经皂化反应得到PO。该方法1927年由美国联合碳化合物公司开发并进行工业生产以来，一直是生产PO的主要方法。其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。目前世界环氧丙烷约48%的产能为氯醇法。[5]

首先，次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇：

反应温度35～50℃，通常是在常压下在衬瓷砖的碳钢塔内进行反应。然后,氯丙醇溶液通常与含10％～15％(质量)的氢氧化钙的石灰乳,在通蒸汽的条件下，进行皂化反应，得环氧丙烷：

氯醇法的原子利用率w=27.35%，原子利用率极低，水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生40~50t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣，并且该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。

中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。20世纪80年代末和90年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。目前，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。[6]

3.2 共氧化法

共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法两种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。

异丁烷共氧化法生产PO的主要反应：

乙苯共氧化法生产PO的主要反应：