能级： E1= + 1.618 E2= + 0.618 E3= 0.618 E4= 1.618
(x1 = 1.618) (x2 = 0.618) (x3 = 0.618) (x4 = 1.618)
将x1= 1.618代回久期方程组得： c1=c4; c2=c3; c2=1.618c1
有：1=c11+1.618c12+1.618c13+c14
j 1
n
n
(1)i j aij Aij aij Aij
i1
i1
(i 1, 2, , n) ( j 1, 2, , n)
按任意行展开 按任意列展开
4.2.2 用HMO处理丁二烯
1. 求解丁二烯电子分子轨道能级及波函数 ：
设4个碳原子已归一化的2pz原子轨道依次为1、2、3和4，则分
子轨道尝试变分函数为：
• HMO可简单计算又可实际应用的，作为分 子轨道理论教学的入门内容
§4.1 共轭体系和共轭效应
丁二烯44
4.1.1 共轭体系形成条件
原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的p轨 道。p-p轨道之间能量相近，对称性相同，最大重叠
形成共轭键，叫大键 nm (m电子数，n原子轨道数)
共轭体系稳定存在的条件— m<2n
苯66
4.1.2 共轭体系分类
正常大键：m=n
多电子大键 m > n
• 与 键相接的杂原子(N, O, S, Cl等）可提供2个p电子
• 一些无机分子及离子
缺电子大键 m < n
4.1.3 离域效应
H
氯乙烯 34 H C
Cl CH
共轭体系的存在使体系能量降低，键长平均化等等
萘1010
O 2-
C OO
CO3= 46
HH C+ C HCH
H
烯丙基阳离子32
§4.2 休克尔分子轨道理论
4.2.1 HMO法的基本内容
1. 承认分子轨道理论的全部内容： 即单电子近似，单电子的空间波函数为分子轨道(MO) LCAO-MO，用变分法得分子轨道和能级 电子排布符合能量最低原理、Pauli原理和Hund规则；组
0 1
0
久期行列式
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
x
x 1 0
1 x 1
01 10 x0
1 x 1
0
001x
1 x4 3x2 1 (x2 x 1)(x2 x 1) 0
x
x4 3x2 + 1 = (x2 + x 1)(x2 x 1) = 0
x = 1.618, 0.618
成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和 对称性匹配这三个条件
2. Hückel基本假定
分离：把电子视为是在 键形成的分子骨架上运动，
忽略 电子间的直接相互作用，只研究 电子的分子轨道
和能级 对三个积分的简化
Sij
0 1
i j i j
Hii=
0 i, j 为不相邻原子
Hij i, j 为相邻原子
1
1
2+ 6 3 +5
4
2 +6 3+ +5
4
1
2 +6
3+ 5 4
1
1
第四章 分子结构II 2 + 6
3
5
2
6

+
1
3
5
休克尔分子轨道4 理23 论+ 56 4
4
Hückel Molecular Orbital Theory
Hückel Molecular Orbital Method—HMO
1931年休克尔(E. Hückel)提出一种计算共轭
c11 c2 2 c3 3 c4 4
变分法得久期方程组如下： c1(H11 ES11) c2 (H12 ES12 ) c3 (H13 ES13 ) c4 (H14 ES14 ) 0 c1(H21 ES21) c2 (H22 ES22 ) c3 (H23 ES23 ) c4 (H24 ES24 ) 0 c1(H31 ES31) c2 (H32 ES32 ) c3 (H33 ES33 ) c4 (H34 ES34 ) 0 c1(H41 ES41) c2 (H42 ES42 ) c3 (H43 ES43 ) c4 (H44 ES44 ) 0
体系电子能量的简单方法
• 作为一种简单分子轨道理论，HMO极其粗 略，但HMO计算简单，因此在历史发展中， 它在定性和半定量解释共轭分子的结构和 性质上取得了巨大的成功，得到了大量的 有意义的知识和成果
• 由HMO所引出的一些分子参量(如电荷密度、Erich Hü ckel(1896-1980) 键级、自由价等)在化学理论研究与应用中 都很有价值
a12 a22 a32
a13 a23 a33
a11
a22 a32
a11 A11 a12 A12 a13 A13
a11 A11 a12 A12 a13 A13
a23 a33
a12
a21 a31
a23 a33
a13
a21 a31
a22 a32
Aij为余子式 A'ij为代数余子式
A'ij=(1)i+j Aij
n阶行列式
a11 a12
a1n
A a21 a22
a2n
按第一行展开
an1 an2
ann
a11 A11 a12 A12 a13 A13 (1)1n a1n A1n
n
n
(1)1i a1i A1i a1i A1i
i1
i1
n
n
A (1)i j aij Aij aij Aij
j 1
数学基础：行列式求值
二阶 三阶
a11 a21
a12 a22
a11a22 a21a12
a11 a12 a13 a21 a22 a23 a11a22a33 a21a32a13 a12a23a31 a31 a32 a33
a31a22a13 a21a12a33 a32a23a11
三阶
a11 a21 a31
根据1归一化条件 c12 1 1.618 2 1.618 3 4 2 d 1
得： c1=0.372 利用c2 、c3和c4与c1的关系得 c2=0.602 c3=0.602 c4=0.372
1 = 0.3721 + 0.6022 + 0.6023 + 0.3724
休克尔假设
化简
c1 E c2
0
c1
c2 E c3
c2
c3 E c4
0 0
c3
c4 E 0
两边同除
x E
c1x c2
0
c1
c2 x c3 c2 c3x c4
0 0
c3 c4 x 0
x100
各原子轨道的系数有非零解的必要条件： 1 0
x 1
1 x