膨胀型阻燃剂的制备及应用
来源:中国化工信息网 2007年11月14日
由于环保等各方面的压力，阻燃剂的无卤化进程步伐越来越快。
膨胀型阻燃剂被认为是很有希望的途径之一，目前正受到越来越多的关注。
膨胀型阻燃剂是由酸源、气源和结炭源所组成，酸源是含阻燃元素磷化合物受热氧化生成磷酸、偏磷酸，最后生成不挥发的且稳定的聚偏磷酸，覆于燃烧物表面起着隔热、隔氧阻止燃烧，因此酸源起着重要的作用。
气源以含氮化合物受热分解生成难燃的气
体N
2、NH
3
、H
2
O等，使受热物表面周围空气稀释，因此气源的选择也十分重要。
结炭源是在材料受热时快速降解炭化形成致密的炭化层，目前公认季戊四醇是极好的结炭源。
作者以含磷量极高的甲基磷酸二甲酯(简称DMMP)(Ⅰ)作为酸源，三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)为气源、季戊四醇(Ⅲ)为结炭源制备了膨胀型阻燃剂，当Ⅰ：Ⅱ：Ⅲ=5.0：2.5：0.83时，对不饱和聚酯树脂具有极好的阻燃作用，添加15%时能使不饱和聚酯树脂的氧指数达到28.5，燃烧残余物为松散的黑色物质，说明具有结炭作用。
1 试验部分
1.1 主要仪器与试剂
Nicolet 170SX FT-IR红外光谱仪，ARC400型核磁共振分析仪，HC-2型氧指数测定仪。
磷含量采用燃烧、磷钼酸铵沉淀法测定。
三聚氰胺，工业品；三聚氰酸，工业品；不饱和聚酯树脂，工业品；季戊四醇，工业品；亚磷酸三甲酯，工业品。
1.2 试验内容
1.2.1 阻燃剂DMMP(Ⅰ)的合成
向装有带干燥管的回流冷凝管、温度计和电动搅拌的反应瓶中加入500.0g 亚磷酸三甲酯，催化剂NPSM20.0g，开动搅拌，缓慢加热到回流温度(105-110℃)，当回流明显减慢时，继续加热使反应体系始终保持回流状态，当内温达到160℃且无回流现象时，即为反应终点。
将反应装置改为减压蒸馏装置，收集95-97℃/0.092MPa馏分，得无色透明产品485.0g。
1.2.2 三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)的制备
将64.5g三聚氰酸溶于90℃的热水中，分批加入63.0g三聚氰胺，90℃搅拌反应2.5h，pH值7左右时，冷却到室温，过滤，滤饼用热水洗涤，抽干，60℃真空干燥。
1.2.3 膨胀型阻燃剂配制及应用
将三聚氰酸三聚氰胺盐(Ⅱ)和阻燃剂DMMP(Ⅰ)不同比例复配，以15%的比例加入不饱和聚酯树脂中，加入促进剂和引发剂，制成10cm×5cm×3mm阻燃不饱和聚酯树脂板片，按GB460-80规定，用HC-2型氧指数测定仪测定氧指数。
根据阻燃不饱和聚酯树脂的氧指数值找出(Ⅱ)和(Ⅰ)的最佳配比，然后在(Ⅱ)和(Ⅰ)的最佳配比物中加入不同比例的季戊四醇(Ⅲ)，仍以15%的比例加入不饱和聚酯树脂中，测定阻燃不饱和聚酯树脂的氧指数。
2 结果与讨论
2.1 阻燃剂DMMP(Ⅰ)的制备
亚磷酸三甲酯在催化剂作用下发生arbuzov重排反应，得到阻燃剂DMMP，反应原理为：
Cat-CH
3+P(OCH
3
)
3
→CH
3
P+(OCH
3
)
3
Cat-→(异构化)CH
3
P(O)(OCH
3
)
2
+Cat-CH
3
根据反应原理用自制的催化剂NPSM代替文献报道的催化剂CH
3
I，实验证明，
NPSM能使亚磷酸三甲酯在常压、160℃以下发生异构化反应，不需溶剂也不需N
2保护，催化剂为高沸点物质，结构稳定，易与产物分离，反应结束后减压分出产品，催化剂留于反应器中，投入原料亚磷酸三甲酯重复使用，催化剂的活性不随反应次数改变。
2.2 阻燃剂DMMP的结构分析
阻燃剂DMMP的红外光谱图表明，1241cm-1的强吸收为P=O的伸缩振动，
1027-1054cm-1为P-O-C的特征吸收，1476-1418cm-1和1313cm-1处分别为P-CH
3
的伸缩和弯曲振动。
在1HNMR图中显示两组峰，且峰面积(氢原子数)之比为2：1，与结构中氢的
比例相同，δ=3.72(6H，双重峰)为-OCH
3
基团；δ=1.44(3H，双重峰)为与磷相
连的P-CH
3基团。
双重峰是由于磷偶合所致。
从1HNMR谱图中计算知PO-CH
3
的偶
合常数为11.2Hz；P-CH
3
偶合常数为17.4Hz。
2.3 三聚氰酸三聚氰胺盐的制备
三聚氰胺和三聚氰酸分别为弱碱和弱酸，反应中先将三聚氰酸溶于热水中，由于三聚氰胺在水中溶解度小，因此需快速搅拌下分批加入，以免三聚氰胺与生成不溶于水的三聚氰酸三聚氰胺盐互相包覆沉淀。
2.4 三聚氰酸三聚氰胺盐的红外光谱
三聚氰胺、三聚氰酸的红外图谱与标准图谱基本一致，二者成盐后其红外图谱数据见表1。
表1 阻燃剂(Ⅱ)红外图谱数据
三聚氰酸三聚氰胺盐(Ⅱ)与阻燃剂DMMP(Ⅰ)配比及其阻燃性能见表2。
表2看出，阻燃剂DMMP对不饱和聚酯树脂具有较好的阻燃性，添加15%(质
量分数)时，氧指数为26.5，但在阻燃剂DMMP中加入适宜量的三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)，可提高不饱和聚酯的阻燃性，试验表明三聚氰酸三聚氰胺盐(Ⅱ)与阻燃剂DMMP最佳配比为1：2，氧指数达27.6，且离火即熄。
根据三聚氰酸三聚氰胺盐与阻燃剂DMMP最佳配比，即三聚氰酸三聚氰胺盐(Ⅱ)2.5份，阻燃剂DMMP5份，再复配结炭剂季戊四醇(Ⅲ)，以15%的比例添加到不饱和聚酯中，试验结果见表3。
表3 结炭剂季戊四醇用量及其阻燃效果
28.5，从阻燃不饱和树脂燃烧的残余物为黑色松散物质来看，季戊四醇起到了结炭阻燃的作用。
3 结论
用自制的催化剂催化合成了阻燃剂DMMP，确定了三聚氰酸三聚氰胺盐的制备方法。
阻燃剂(Ⅰ)、三聚氰酸三聚氰胺盐(Ⅱ)和季戊四醇(Ⅲ)的配比为5：2.5：0.83时，添加15%时，可使阻燃不饱和聚酯树脂的氧指数达到28.5。