2. 酯分解
First step
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
Fig. Ester pyrolysis mechanism
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
3. 成炭
Second step
Fig. Diels-Alder reaction followed by cyclization and aromatization
Table 5-3. Comparison of Water Solubility of Different Compounds
Compounds
Melamine phosphate
Melamine polymetaphospha
te
Water solubility, g/100g 0.7 (room temp.) 0.01- 0.1 (25 oC)
A carbonific as a carbon-yielding source and a spumific as a foam producing substance.
little or no water resistant
1 概述
1952年 Lauring : 第一个含有耐水树脂的配方; 1953年 Jones: 使用水不溶的 Melamine phosphate……
第八讲 膨胀型阻燃剂及应用
1 概述 2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 3 新型炭源的研究进展 4 有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用 5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 6 物理膨胀阻燃体系基础与应用 7 商品化膨胀型阻燃剂 8 新型膨胀型阻燃剂
1 概述
化学膨胀阻燃的概念
当添加了膨胀阻燃剂的材料体系与火焰或 其它点燃源接触时，体系表面温度超过300 ℃时， 阻燃剂通过化学反应在火焰与可燃基材之间形 成稳定的泡沫状炭层。
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
PEDP的TGA、DTG及DSC曲线 样品重10mg，加热速率10℃/min, 高纯氮气保护，气流速率60cm3/min
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
表6-5 PEDP热分析数据（加热速率10℃/min,氮气保护，气流速率60cm3/min）
热分解 温度范围
迁移、吸潮、添加量偏高[8]；不适合薄膜 尺寸效应1)、烛芯效应2）、爆米花效应3）、少
材料的阻燃。
量SO2释放、黑色。
1) 尺寸效应 — 随EG粒度降低，膨胀倍率减小，阻燃效果变差。 2) 烛芯效应 — 鳞片状GE与树脂共混，燃烧时，有时GE类似蜡烛芯使火焰不易熄灭。 3) 爆米花效应 — 当阻燃体系中鳞片状GE由于颗粒间缺乏相互联结，而导致GE在火焰扰动下类似“爆米 花”一样脱落，导致材料耐火级别下降。
PP/APP-PER (APP:PER = 3:1 w/w ratio，PP:APP:PER=70:22.5:7.5) APP与PER的质量比对膨胀阻燃PP的氧指数（LOI）有很大
影响。APP与PER质量比为3:1是最佳配比，满足膨胀阻燃体系 组分比例匹配的条件。
表4 APP与PER质量比对IFR阻燃PP体系氧指数的影响（APP+PER=30%）
（2）化学膨胀剂中三源的作用
酸源
脱水剂 炭源
含炭熔融物
催化成炭
气源
不燃气体
多孔炭层
酸源放出可使炭源多元醇酯化的无机酸作为脱水剂；
脱水剂与炭源进行酯化反应，胺作为催化剂加速酯化反应 的进行；
气源及体系产生的气体使熔融态的体系膨胀发泡，继而固 化形成多孔泡沫炭层。
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
1 概述
20世纪70年代末，大量专利披露了IFRs/热塑性聚合物研究； 20世纪80年初至今，Camino 发表了大量研究IFRs/聚合物的
论文；分别在2000年、2001年两部阻燃聚合物专著中应邀撰 写了IFR的章节； IFR技术应用的主要聚合物：PP、PE、PS、EVA、PA等； 新型无卤膨胀阻燃体系：膨胀石墨-EG（Expandable Graphite） 应用于：Coating、PP、PE、PS（foam）、EVA、ABS、PA、 PBT、 PU foam等。
随添加量增加，燃烧级别呈线性提高。如 FLAMECUT EREP-AP，添加量9phr(EG/红磷 =6/3)， 阻燃PP可达V-0级（3.2mm），LOI 26%。
优点
高效阻燃、无熔滴、低烟、无毒、无腐 蚀气体释放等。
高效阻燃（许多情况下优于化学膨胀型阻燃体 系）、无熔滴、低烟、无毒、无迁移等。
缺点或局限
1 概述
炭层的作用：
隔热、隔氧，使火焰自熄；
仅有少量烟雾产生；
粘附在熔融的材料表面 ，防 止熔滴的产生，避免了火焰的进 一步传播。
The role of char in thermal degradation: Fire Retardancy
1 概述
炭层的隔热效果
Table 6-1 Effect of a Closed-Cell Char Foam in Preventing a Substrate from Reaching Ignition Temperature (300 ℃)
After 4 s
After 8 s
• An Intumescent Coating, 3 mm thick • Foaming up to 38 mm thick by flame
After 12s
After 600 s
• A thick high yield char barrier • Extinguishing fire • Protecting the coated substrate
H2O，CO2，PH3，CO，H2
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
PEDP热分解过程的化学反应发生在第一、二阶 段。即PEDP的羟基缩合、脱水。同时，酯缩合产物 在酸催化下通过正碳离子机理完成酯键断裂，单键转 移，释出含有烯烃的磷酸酯和磷酸的系列化学反应。 含有烯烃的磷酸酯进一步由通过D-A反应（diels-alder reaction）生成芳香结构的产物。通过D-A反应的反复 进行，生成芳香结构的泡沫状碳质炭（foamed carbonaceous char）。
Thickness (mm)
0.1 1.0 2.7 10
External Temp. (℃)
342 743 1500 4600
1 概述
IFR聚合物的特点
无卤、无dioxin、无HX腐蚀性气体、低烟； 阻燃效率界于含卤与无机氢氧化物阻燃之间； 无熔滴滴落； 填充量较小； 成本较高。
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应 + 炭源 + 气源
酸源 无机酸(H3PO4, H2SO4, H3BO3) 铵盐 [聚磷酸铵, 硫酸铵, 氯化铵 磷酸铵]
碳源 淀粉, 糊精, 山梨聚糖 ,三聚氰胺多聚甲醛，季戊四醇
气源 三聚氰胺.
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
1 概述
1948-1950年 Jones 给出了今天意义上的IFR 体系:
11.8% Paraformaldehyde 65.7 Monoammonium phosphate 14.7 Urea 7.8 Starch
or 25.1% Paraformaldehyde 39.2 Diammonium phosphate 23.5 Urea 12.2 Dextrin
The role of char in thermal degradation: Fire Retardancy
1 概述
the bottom layer of char, near the polymer surface, 300-600 ℃ the upper surface, 1500 ℃
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
1. 酯化
Fig. Reaction of APP and PER
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
Fig. The final structure of the product (PEDP) obtained on heating APP-PER mixtures
阶段
/℃
Tm/℃
分段质量损失 累计质量损失
分数/%
分数/%
主要热分解产物
1
280320 305
4
2
320350 330
11
3
350500 425
10
4
H2O
15
H2O 、C1C5碳氢化合
25
物、醛
4
500750
550 600
45
5
750
875
14
70
H2O，CO2，PH3，P2O5
84
APP:PER/g APP:PER/mass ratio
LOI/%
15:15
20:10 22.5:7.5
24:6
1:1
2:1
3:1
4:1
25.5
26.5
30.0
27.0
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
揭示典型的APP-PER体系的化学膨胀阻燃机理 是通过研究模型化合物的热分解机理进行的。加热 APP与PER（如3:1）的混合物近250℃时，APP与 PER反应可形成季戊四醇磷酸酯，该产物通过分子内 酯化反应形成环状磷酸酯。经鉴定其中有季戊四醇 二磷酸酯（PEDP，pentaerythritol diphosphate）的结 构存在 。
1 概述
表2 化学膨胀型阻燃体系与物理膨胀型阻燃体系的比较
膨胀阻燃体系 基本组成
化学型 酸源、炭源、气源
物理型（以H2SO4插层EG为例） 石墨层板、层间受热可分解或挥发的化合物