6-1 氧化还原平衡 6-2 氧化还原反应进行的程度 6-3 氧化还原反应的速率与影响因素 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6-5 氧化还原滴定中的预处理 6-6 高锰酸钾法 6-7 重铬酸钾法 6-8 碘量法 6-9 其他氧化还原滴定法 6-10 氧化还原滴定法应用
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以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
=
0+0.059lg
[Cu2+] ————
—K—sp
[I -]
=
0
[I -] +0.059lg——
+ 0.059lg[Cu2+]
Ksp
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=0.88V > 0.54 V
碘量法测Cu2+的依据。
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(2) 生成配合物的影响
[Ox]生成配合物， 降低。
实际反应：2Cu2+ + 4I - = 2CuI↓+I2
因为[Red]的Cu+生成CuI↓，使[Cu+]变小， 升高，
Cu2+氧化I –。
计算当[I -]=[Cu2+]=1mol/L ，Ksp CuI=1.1×10-12时的
=? 2020/6/16 0C u2+/Cu+
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[解]
0
'Cu2
/ Cu
107.7
因加入 F - 使
0 Fe3+/Fe2+ <
0 I2/I-
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
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3.溶液酸度的影响： （1）因H +和OH -的直接参加反应，改变了 0 。
（2）酸效应。
例如：碘法中有一个重要反应：
H3AsO4 + 2I- + 2H+
0 0 '
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二. 外界因素对电极电位的影响 1. 离子强度的影响：
(1) 离子强度（I）大，活度系数（γ）小，活度与浓度相差大。
(2)用浓度代替活度， 0 和 0 ' 相差大。
(3)各种副反应的影响远大于离子强度的影响，一般忽略。
德拜-休克尔(Debye-Hückel)Байду номын сангаас式
德拜-休克尔(Debye-Hückel)极限公式
[Red]生成配合物， 升高 。
[例2] 0 Fe3+/Fe2+=0.77V ，用碘量法测Cu 2+时，Fe3+氧化I -，干
扰测定。加入NaF(NaHF2) CF-=0.1mol/L，pH=3.0 。
求 0
[解]
'
Fe3+/Fe2+=?
= 0 Fe3+/Fe2+ +
= 0 +0.059lg
特点：
1.反应基于电子转移，机理复杂。 2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因素。 3.方法以滴定剂的名称命名。 4. 应用广泛。
常用：
高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法 溴酸钾法、硫酸铈法
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6.1 氧化还原平衡
一.条件电极电位
1.氧化还原电对：
Ox/Red ： MnO4-/Mn2+ Fe3+/Fe2+ Cr2O72-/Cr3+
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结论：
1)电对的 0 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的
还原剂。
2)电对的 0 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的
氧化剂。
3) 随[H+]而改变，随 cOx和 cRed而变化,随介质条件变。
4.条件电位 0 '
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生
变化， 值发生变。
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2. 副反应的影响
(1)生成沉淀的影响
Ox / Red
0
'Ox /
Re d
0.059 n
lg
cOx cRe d
[Ox]生成沉淀， 降低；
[Red]生成沉淀， 升高
[例1] 0 Cu2+/Cu+ = 0.17 V， 0 I2/I- = 0.54 V
反应应为：I2 + 2Cu+ = 2Cu2+ + 2I-
例如： Fe3+ +e-
Fe2+
0 Fe3 / Fe2
0 Fe3 / Fe2
0.059 lg aFe3
0.059
lg
aFe2
Fe3
[
Fe3
]
Fe2 [Fe2 ]
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活度系数
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副反应系数
Fe3 / Fe2 0.059lg Fe3 Fe2 cFe3
c Fe2
= 1 + 103.18·10-3 = 100.4
[F - ]=
c —— αF(H)
=
0.1 —— 100.4
=
c·δF
=10-1.4
αFe3+(F)=1+β1[F- ]+β2[ F -]2+β3[F -]3=107.7 (8.6)
αFe2+=1
故
0
=
0.77
+
0.059
lg
1 ——
= 0.32 V
HAsO2 + I2 +2H2O
已知： 0 H3 AsO4 / HAsO2
Fe3 Fe2
Fe3 / Fe2 0.059lg Fe3 Fe2 0.059lg cFe3
Fe2
Fe3
cFe2
条件电极电位
（克式量电位 ）
'0 Fe3
/ Fe2
0.059lg
cFe3 cFe2
一定条件下是定值
0 定义：在给定条件下，当氧化态总浓度 cOx和还原态总
浓度 cRed均为1mol/L时，用实验测得的电极电位值。 在条件确定时为一常数。
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一般通式：
Ox / Red
0
'Ox / Red
0.059 lg cOx
n
cRe d
(25o C)
( 0
'Ox / Re d
0 Ox / Re d
0.059 lg Ox aRed )
n
Red aOx
结论：
（1）条件电极电位的大小，反映了在外界因素影响下，氧化 还原电对的实际氧化还原能力。 （2）应用条件电极电位比用标准电极电位能更准确的判断氧 化还原反应的方向、次序和反应完成程度。
0.059lg ——αα—F—ccF—e—e32+—+
[Fe3+] —[F—e2—+]
1 = 0.77+0.059lg ———
+ 0.059lg—cF—e3—+
107.7
cFe2+
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0 =0.32V
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推导 :
KHa=
1 —— Ka
=
——1 —=103.18 10-3.18
αF(H) = 1 +β1[H+] = 1 + KH [H +]
2.氧化还原半反应：
Ox + ne-
Red
氧化态
还原态
3.能斯特方程
可逆氧化还原电对的电位可由能斯特公式求得：
Ox / Re d
0 Ox / Re d
0.059 n
lg OX Re d
注：1) n：电对的电子转移数
2) 0：标准电极电位，当t=25℃，αOx =α Red=1时，
电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。