第7章氧化反应氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。
在有机合成中，多数有机化学家认为氧化反应应包括下列几个方面：①氧化底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；②脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；③从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧自由基的反应。
本章按被氧化物的类型分为醇烃基和酚烃基的氧化反应、酮的氧化反应等来进行讨论。
值得一提的是，在讨论氧化反应时，选择性氧化反应是非常受关注的课题。
7﹒1 醇烃基和酚烃基的氧化反应7﹒1﹒1醇烃基的氧化反应醇烃基的氧化反应方法较多，这里只介绍一些具有选择性的或比较实用的方法。
1﹒氧化剂直接氧化法1）三氧化铬-吡啶络合物氧化法[1～3]铬酸在有机化合物中最重要的用途之一是将反应物结构不太复杂的仲醇氧化成酮的反应，这一反应通常是由醇和酸性铬酸水溶液在乙酸或非均相混合物中进行，所得产物产率一般良好。
但是，当醇分子中含有对酸敏感的官能团时，使用该方法就会导致氧化失败。
三氧化铬-吡啶络合物对伯醇和仲醇氧化可以很好的产率转化羰基化合物，而对酸敏感的基团如烯键、硫醚键等则不受影响。
例如，用这种方法，1—庚醇以80％的产率生成庚醛，肉桂醇以81％的产率生成肉桂醛，3,5—二甲基—5,7葵二烯醛可由相应饿醇以70％的产率制得。
多烃基化合物有时候可以通过缩醛的方法来保护其他烃基，从而只使其中一个烃基发生选择性氧化，可以得到同样好的结果。
例如:将该法应用于甾醇类化合物中，也取得了很好的结果。
例如：将三氧化铬加到吡啶中就可以的得到三氧化铬—吡啶化合物，它是一种温和的试剂，但容易吸湿，反应式如下：要特别注意，如果将吡啶加到三氧化铬上就会着火。
用氯铬酸吡啶盐 C 5H 5N +H·CrO 3Cl -(Coery 氧化法)[4]能广泛地用于各种醇的氧化，生成羰基化合物，但该法不适用于对酸敏感的化合物。
2）二氧化锰氧化法二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和试剂，它特别适合于烯丙醇和苄醇烃基的氧化，反应在室温下，中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中即可进行。
常用的方法是将醇与MnO 2 在溶剂中搅拌几个小时即可完成。
二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性，最好的方法是用硫酸锰与KMnO 4在碱性溶液中方应来制备。
烯键和炔键不与该试剂发生反应。
例如:HOHO OO CH H CHHOHOHOCH OHO333CH 3CHO,H +①CrO 3, 吡啶，CH 2Cl 23O OHOOOOOO2N+CrO 3N +()2Cr O_O_CHC CH CH 3CH 2OHMnO233CHC CH CH 3CHO82%通常情况下，二氧化锰氧化烯丙基伯醇时，不会进一步将其氧化成羧酸。
在脂肪醇存在的情况下，可以实现烯丙醇和醇的选择性氧化。
例如，在合成生物碱雪花胺（galanthamine ）的过程中，用处理能够促进选择性的氧化苄醇，得到醛[5]，反应式如下：二氧化锰可以避免使用铬试剂的一些问题，如烯醇的环氧化和双键的异构化（Z 构型转变为E 构型）等。
3）碳酸银氧化法[6]沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能团不发生反应。
例如,在反应条件下，橙花醇（nerol ）以75%的产率转化为橙花醛（neral ），高位阻的烃基不发生氧化，因而在适当的情况下，可以进行选择性地氧化，反应式如下：伯醇比仲醇的氧化速率慢，而仲醇的反应活性又远不如基和烯丙基醇。
因而，在丙酮或甲酸溶液中，基或烯丙基羟基可以选择性地氧化。
例如：OMeOH OH OMeOH OH O 2丙酮97%OHAg 2CO 3H 3CCH 3H 3CH 3C C 6H 6H 3CCH 3H 3CH 3C OOHOHOHHO23H 3CH 3COOHH 3CH 3C33二元醇（1，4—丁二醇、1,5—戊二醇、1,6—己二醇等）一般只有一个烃基被氧化成羧酸，再转化为相应的内酯，这是用其他方法不易得到的。
例如，1,5—戊二醇以75%产率生成庚内酯。
烯丙基二醇只生成内酯，这说明烯醇烃基具有较大的反应活性。
例如：其他的二醇根据其结构不同则生成烃基醛或烃基酮。
例如，环己二醇生成ɑ烃基环己酮，1,3-丁二醇生成1-烃基-3-丁酮。
这一结果与“该试剂氧化仲醇要比伯醇快”的结论相符。
例如：化学性质完全相同的仲醇烃基，在试剂用量的控制条件下，也能达到单边氧化的目的。
例如：4）亚硝酸钠、乙酸酐氧化法Bandgar 等[7]在2000年报道了用新氧化体系和温和的条件下对各种伯醇、醇和烯丙醇进行快速和选择性氧化，得到相应的醛类化合物，产率为60%～77%，反应通式如下：氧化体系对各种醇的快速、选择性氧化结果如表7—1所示 。
O OCH 2OHCH 2OH HH2366O OOHOOHOH CH 2Ag 2CO 3-硅藻土66OCH 2OOHOHAg 2CO 3-硅藻土66OH O80%HO OH HO OAg 2CO 3-CeliteRCH 2OHNaNO 2-AC 2O25RCHO这个有效的新方法具有以下特点：①反应快，在所有情况下完成反应不超过1min；②没有过氧化物羧酸生成；③伯脂肪醇、伯脂肪二醇、烯丙醇和苄醇均被选择性氧化生成相应的醛类化合物；④α，β -不饱和醇的氧化没有双键异构现象；⑤分子中存在伯醇烃基和仲醇烃基（包括仲苄基醇）时，伯醇基发生选择性氧化；⑥在杂环醇分子中，发生选择性氧化，杂原子（如N、S）不受影响。
5）有机无价碘氧化剂[8～10]1-烃基碘酰苯（IBX）及其衍生物——高价碘化物作为一种性能温和、选择性高及环境友好的醇氧化剂在有机合成中得到广泛的应用。
它不同于其他类型氧化剂的显著特点在于对底物的化学选择性极高，即一般仅氧化醇烃基为羧基，而不会氧化其他一些易被氧化的官能团（如氨基、硫基等）所以在合成一些药物和天然产物方面具有独特的优势。
例如：具有手性的Re 配合物也可以被IBX 在温和条件下高产率地氧化为糖基化合物，结果显示，碳-碳叁键电子状态及手性原子在反应前后并无发生改变。
合成α，β-不饱和化合物最常用饿方法是将醛或酮与膦叶立德试剂反应，但是用一些不稳定的醛或酮合成不饱和化合物时，Wittig 反应就会显得无能为力。
如果利用IBX ，就可以用醇和膦叶立德试剂直接反应得到α，β-不饱和化合物，显示了它的独到之处。
例如：IBX 还可以在温和条件下氧化环状醇，高产率地得到α，β-不饱和羰基化合物[10]。
例如：6）其他氧化法欧芬脑尔（Oppenauer ）氧化法是在温和条件下将仲醇选择性氧化成酮的一种方法。
在丙酮中用烷氧基铝进行的Oppenauer 氧化反应已广泛地用于畄族化合物的合成，尤其是将烯丙基仲醇氧化成α，β-不饱和酮的反应，在该反应条件下，β，γ-双键通常要发生迁移而与羰基发生共轭。
；例如：烷氧基铝化合物只用来使醇形成醇铝，醇铝再与丙酮作用，通过形成环状过渡态氧化。
使用过量的丙酮会促使反应向右进行。
例如：RHO ROHR'RORRO ROHR'IBX或75%~100%CH 32CH 3493沸苯，丙酮CH 32CH 380%RCH 2OH Ph 3P CHCO 2EtRCO 2Et69%~98%+IBX, DMSO, r.t., 1-48hOHOH( )n(n=1, 2, 6)IBX, DMSO, 2-24h( )n室温下，在吡啶溶液中用四乙酸铅能将伯醇、仲醇和烯丙基醇氧化成相应的羰基化合物。
例如：另一种对伯醇和仲醇进行氧化的有价值的方法是在室温条件下用铂作催化剂，与氧发生催化氧化反应。
伯醇氧化而控制在生成醛和酸。
一般双键不受影响，如饱和醇2-甲基-2-丁烯-1-醇能被氧化成相应的不饱和醛。
反应式举例如下;该方法已广泛地用于选择性的地氧化糖类中的特殊烃基，例如，L-山梨糖在30℃下可以被氧化成2-酮基-L-古罗糖酸，它是有机合成抗坏血酸中的一个中间体，反应式如下：一般来说，伯醇烃基比仲醇烃基先发生反应，环状化合物直立仲烃基比平伏仲烃基优先CH 3OCH 3(CH 2)3CH 2OH34CH 3(CH 2)3CHOCH 3CHOHCH 2CH 2CHOHCH 3CH 3COCH 2CH 2COCH 3C 6H 5CH=CHCHO70%89%91%C 6H 5CH=CHCH 2OH O 2,Pt 716CH 3(CH 2)10CHO77%CH 3(CH 2)10CH 2OHCH 3(CH 2)10COOH96%CH 3CH=CCH 2OHCH 3O 2,Pt CH 3CH 3716CH 2OHH H OH HO H CH 2OH OHOCH 2OHH H OH HO H COOH OH OO ,Pt80%~85%发生反应。
伯烃基和仲烃基同时存在可选择性地被区别并氧化。
Pt 存在下，O 3即可选择性氧化伯烃基为羧基，随后发生内酯化得到最后产物。
Shirini 等[11]报道一种新试剂（NO 3）3CeBrO 3（TNCB ），能够使苄和偶姻在乙氰中回流氧化成相应的羰基化合物，产率为82%～72%，如表7-2所示。
TNCB((NO3)3CeBrO3)氧化苄醇和偶姻Suarez 等[12]报道用Fe （NO 3）3-FeBr 3催化空气氧化仲醇、苄醇、在乙氰溶剂中25%得到相应的羰基化合物，产率74%～85%，而对伯醇则不发生氧化。
例如：OHO78%2285%另外，多种仲烃基如果处于不同的化学环境中也能被选择性氧化。
但这很大程度上与底物情况有关。
例如，畄体上经常利用这一点达到选择性氧化的目的，实质是分子的局部化学环境造成多个烃基的化学性质和化学行为有所差别。
例如：2.固载氧化剂氧化法固载氧化反应是很重要的反应，具有如下特征：①操作简化，快速有效；②充分利用热力学和动力学因素（如高温、增加廉价试剂等）来促进反应完全；③改善试剂反应活性和选择性；④减少或消除环境污染；⑤试剂（如树脂）再生等。
因此，固载支撑试剂技术越来越引起人们的注意，成为有机合成化学的一个热点。
1） 硅胶固载的Cr （Ⅵ）氧化剂在适当的溶剂中于室温下能对伯醇、仲醇和苄醇进行有效的氧化，生成相应的醛和酮，如表7-3所示。
CrO 3NHMe 3Cl [4]固载到硅胶上，以环乙烷为溶剂，对各种醇进行氧化，尤其对烯丙醇和95%苄醇非常有效，详见表7-4。
2)硅胶固载的硝酸盐M （NO 3）n [14]许多硝酸盐，尤其是Cu(NO 3)2和Zn(NO 3)2固载到硅酸上，能有效地氧化仲醇和苄醇，反应式如下：R 1为C 6H 5、环戊基、o-C 6H 4NO 2，R 2为H 、环戊基，氧化剂为In(NO 3)2、Cu(NO 3)2、Fe(NO 3)3，产率可达73%～100%。