R R
O
R
R
O
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2 a—部位氧化
R R
[O ] R
R O H
R
R
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3 非活性部位氧化
OH [O]
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（三）特点
1一般氧化反应为放热反应 2氧化反应比较复杂，不易控制 3选择反应条件，选择氧化剂是氧化反应的关键。
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二、醇类的氧化
醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结 构、所用的氧化氧化反应条件。一级醇经过温和氧化生 成醛，醛进一步氧化成羧酸。二级氧化成酮，如果剧烈 氧化可发生碳—碳键断裂生成两分子羧酸。
O H
O
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4．Collins Oxidation (CrO3•2pyridine) TL 1969, 3363
Collins氧化，吸潮性红色结晶 在非极性溶剂中如：CH2Cl2, 不会发生过度氧化 1o醇到醛 2o醇到酮 碱性，对酸不稳定的醇可用 CrO3 (anhydrous) + pyridine (anhydrous)
CC
O
O
OH CC OH O
CC
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HO NHR
C H 2O H CHOH C H 2O H
H IO 4
2HCHO + HCO O H
C H 2O H CH2 C H 2O H
H IO 4
(非 邻 二 醇 )
C H 2O H CHNH2 CO
OH
H IO 4
HCHO
HCOOH C O 2 H 2O NH3
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1级醇的氧化 醛
酸
2级醇的氧化
酮 C－C断裂
3级醇的氧化 X
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（一）铬Cr (VI) 氧化剂 铬氧化剂是一类具有多种反应性能的六价铬试剂，几
乎可以氧化所有氧化的基团，通常可以控制氧化条件 使主要生成一种产物。在氧化过程中，氧化，铬由六 价被还原成四价。常用的铬氧化剂有三氧化铬和重铬 酸盐(重钠、重铬酸钾)。三氧化铬是一高聚物，溶于水 解聚生成铬酸。铬酸在水溶以多种形式的六价铬存在 ， 包 括 ： HOCrO3H ， H2CrO4 ， HCrO4- ， CrO42-, Cr2O72-,HCr2O7- ， H2Cr2O7 。 常 用 铬 酸 稀 硫 酸 溶 液 。 有时加乙酸以增加反应物的溶解度。将重铬酸盐加到 稀硫酸中即形成铬酸溶液。三氧化铬也可溶于乙酐、 醇或吡啶，分别生成铬酸乙酸混酐、铬酸叔丁酯或三 氧化铬—吡啶配合物。
enones
Synthesis 1990, 1119 TL 1984 25, 5839
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(三) 银盐 对酸不稳定的体系可用。 将醇氧化为醛，保留烯键和三元环。
CH2OH
Ag2CO3
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CHO
（四）DMSO氧化
Activated DMSO Review: Synthesis 1981, 165; 1990, 857. Organic Reactions 1990, 39,
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R + H 2C rO 3
RO
通式：
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醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬酸酯的难易为决 定速度步骤。即醇羟基的空间位阻大，则不易成酯，氧化速度降低。
t-Bu H
OH
Ha H
OH Ha t-BuHBiblioteka t-Bu HHb OH
H
Hb
OH t-Bu H
相对氧化速率 3:1
5:1
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常用：CrO3 + OH-, HCrO4-, Cr2O72-＋H2O
铬酐： CrO3 +H2O
H2CrO4
R2CHOH+ HCrO4- +H+
R2C=O + HCrO3-+ H+
K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4 K 2 S O 4 + 2 C r O 3 + H 2 O
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CrO3 + H2O K2Cr2O7 + K2SO4
H2CrO4 (aqueous solution)
J. Chem. Soc. 1946 39 Org. Syn. Col. Vol. V, 1973, 310.
氧化反应：Cr(VI) (black)
Cr(III) (green)
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(1) 2o醇 酮
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在不同的溶剂中的氧化性不同， 在极性较大的ＤＭＦ中可氧化成酸。
烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇则氧化成酸。
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（二）锰试剂
1．KMnO4 1° alcohols and aldehydes are oxidized to carboxylic acids - 1:1 dicyclohexyl-18-C-6 and KMnO4 in benzene at 25°C gives a clear purple solution as high as 0.06M in KMnO4.
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1．铬酸 H2CrO4， 氧化铬 CrO3
一般不适用于对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等)，及 易氧化的基团（如烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等）， 还有一些易被过度氧化的醇，如苄基仲醇
OH R
O R+
COOH
+ ROH
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伯醇氧化成醛，继续氧化成酸。
R C H O+ H C rO 4
O H RCOC rO 3 H
H
OH O
R
Cr OH
O H
O
R + HCrO3- + H3O+
RO
H2O
RO
R
Cr OH
O H
O
R +
RO
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H2CrO3
2．Jones Reagent (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7)
267g CrO3, 230 ml＋浓 H2SO4 + 400ml水（dilute ） 1L
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三、醛酮的氧化 （一） KMnO4， K2Cr2O7
KMnO4 or K2Cr2O7 RCHO
RCOOH
R R '
K M nO 4 or OK 2C r2O 7 RC O O H+ R ''
C O O H
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(二) 卤仿反应
O N a O C l, H 2O
C O O H +C H C l3
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2）1o醇 羧酸
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较为温和，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。
Jonereagent
O H
acetone,H 2O 15-20oC
O
O H J o n ere a g e n t
O
H 3 C (H 2 C )3 CCC HC H 3 a c e to n e ,H 2 O H 3 C (H 2 C )3 CCCC H 3 1 5 -2 0 o C
297
2
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1．DMSO+DCC=环乙基碳二酰亚胺（Moffatt
Oxidation (DMSO/DCC) JACS 1965, 87, 5661, 5670. ）
+酸（磷酸） （CF3COOH）
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将1o醇氧化成醛
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O HN ON HOH2C O
H3COCO
DMSO,DCC, H3PO4,25oC
第五章：氧化反应 Oxidation
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一、概述
(一）最普遍最常用的有机化学反应。借助于氧化可以合 成的种类繁多的有机化合物。 醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物， 常由氧化反应制备。
有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在有机化合 物中，常指作用部位的碳原子的氧化数增加，失去电子 的过程。
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选择性氧化烯丙仲醇到a,b-不饱和酮
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H 3 C O H 3 C O
O H
M n O 2 , a c e to n e
O H
H 3 C O H 3 C O
O O H
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选择性氧化烯丙伯醇到a,b-不饱和酮
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3. Manganese (III) Acetate a-hydroxylation of
酸性试剂
（1）铬酸 H2CrO4， 氧化铬 CrO3 （2）Jone’s试剂 H2CrO4－H2SO4不氧化双键 (C＝ C)
微碱性试剂 (3)Sarett 试剂 （ CrO3－Py） (4)Collins 试剂（CrO3－Py2）
微酸性试剂 (5) PCC (CrO3－Py－HCl， CH2Cl2) (6) PDC(H2CrO4－Py2)
CrO3•2pyridine
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OH AcO O
O
CrO3-Py2 CH2Cl2 AcO
H O
O
O
JACS 1969, 91, 44318.
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5. Pyridinium Chlorochromate
(PCC, Corey-Suggs Oxidation) 橙黄色固体，可在无水空气中保存。 反应溶剂应一般无水。
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(三) Baeyer－Villiger反应 Baeyer-Villiger Reaction
A. Baeyer, V. Villiger, Ber. 32, 3625 (1899); 33, 858
(1900). The oxidation of ketones to esters or lactones by
90%
O HN ON OHC O