第七章烃类选择性氧化7.5丙烯氨氧化制丙烯腈7．5．1丙烯腈的性质、用途及其工艺概况1.烃类的氨氧化.是指用空气或氧气对烃类及氨进行共氧化生成腈或有机氮化物的过程。
2.丙烯腈的性质和用途.在常温常压下丙烯腈是无色液体，味甜，微臭，沸点77．3℃。
丙烯腈有毒，室内允许浓度为O．002rag／L，在空气中爆炸极限(体积分数)为3．05％～17．5％，与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物。
丙烯腈分子中含有C=C双键和氰基，化学性质活泼。
能发生聚合、加成、氰基和氰乙基等反应，制备出各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料等。
7．5．2丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应丙烯氨氧化过程中，除生成主产物丙烯腈外，还有多种副产物生成。
主反应:3C3H6+ NH3+ O2CH2=CH-CN(g) + 3H2O(g) (7-52)2副反应:(1) 生成腈化物3 3C3H6 + NH3 + O2CH3CN(g) + 3H2O(g) (7-53)2 2C3H6 + 3 NH3 + 3 O23HCN(g) + 6H2O(g) (7-54)(2)生成有机含氧化合物C3H6 + O2CH2=CHCHO + H2O(g)丙烯醛3C3H6 + O2CH2=CHCOOH + H2O(g)2丙烯酸C3H6 + O2CH3CHO (g)+ HCHO(g)1C3H6 + O2CH3COOCH3 (g)2(3)生成深度氧化物C3H6 + 3O23CO + H2O(g)9C3H6O2 3 CO2 + 3H2O(g)2上述主副反应均是强放热反应，尤其是深度氧化，△G是很大的负值，因此，反应已不受热力学平衡的限制，要获得主产物丙烯腈的高选择性，改进产品组成的分布，必须使主反应在反应动力学上占优势，研制高性能的催化剂非常重要。
7．5．3丙烯氨氧化催化剂7．5．3．1Mo系催化剂1.四组分催化剂(P—Mo—Bi—O)2.五组分催化剂. (P—Mo—Bi—Fe—Co—O)3.七组分催化剂(P—Mo—Bi—Fe—Co—Ni—K—O／Si02)7．5．3．2 Sb系催化剂1.Sb-Fe-O催化剂.2.Mo-Te-O系催化剂.P346表7—6给出了几种典型工业催化剂的技术指标。
7．5．4丙烯氨氧化反应机理与动力学1.动力学动力学研究表明，在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即R=kP丙烯(7-63)其中:k=8.0exp(-18500/RT)S-1(Mo-Bi-0.5P-O催化剂) (7-64)k=2.8×10-5exp(-16000/RT)S-1(Mo-Bi-O催化剂) (7-64) 丙烯氨氧化遵循氧化一还原机理，首先丙烯、氨与催化剂晶格氧作用，生成产物，与此同时，催化剂失去晶格氧，形成晶格氧孔穴，催化剂中活性组分被还原为低价态，如Mo6+M05+。
然后，在Bi3+存在下，催化剂中失去活性的低价态组分Mo5+能重新变成Mo6+，而Bi。
3+则获得电子成为Bi2+，．Bi2+迅速将获得的电子传递给吸附在催化剂表面上的氧，产生负氧离子，进入晶格氧孔穴，重新获得晶格氧，Bi2+自身则被氧化为Bi3+，从而完成了整个氧化一还原催化循环过程。
催化循环过程表示如下：Mo5++ Bi3+Mo6+Bi2+12Bi2++ O 22Bi3+ + + O22为了保证氧化一还原循环的顺利进行，催化剂中．Mo和Bi的原子比应适宜。
7．5．5丙烯氨氧化反应的影响因素(1)原料纯度和配比.原料丙烯来源于烃类热裂解的裂解气或催化裂化的裂化气，经分离所得的丙烯，一般纯度较高，但对原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃,因其活性比丙烯强,故必须严格控制。
硫化物会使催化剂活性下降，也应脱除。
原料氨用合成氨厂生产的液氨，原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用。
丙烯氨氧化以空气为氧化剂（理论配比C3H6：空气=1：7.3），考虑到副反应要消耗一些氧，为保证催化剂活性组分处于氧化态，反应尾气中必须有剩余氧存在，一般控制尾气中氧含量在0.1%~0.5%，因此丙烯与空气的配比应大于理论配比。
如使用P-Mo-Bi-O催化剂，在缺氧条件下，催化剂不能进行氧化还原循环，Mo6+被还原为低价钼离子，催化剂的活性下降。
尽管这种失活不是永久性的，可通入空气使低价钼重新氧化为Mo6+，但在高温下长时间缺氧操作，即使再通入空气，活性也难以完全恢复。
空气过量太多也会带来如下一些问题。
①过量的空气意味有着带入大量的氮，使丙烯浓度下降，反应速率降低，导致反应器生产能力降低。
②反应产物离开催化剂床层后，在气相继续发生深度氧化，使选择性下降。
③稀释了反应产物，给产物回收增添了难度。
④增大了动力消耗。
因此空气用量有一适宜值，这个数值与催化剂的性能有关。
早期的C-A型催化剂C3H6：空气=1：10.5（摩尔比）左右，使用C-41催化剂时C3H6：空气=1：9.8（摩尔比）左右。
丙烯与氨的摩尔比理论量为1：1，实际为1：1.1~1.15。
除氨氧化反应消耗氨外，还有副反应的消耗和氨的自身氧化分解，同时过量氨可抑制副产物丙烯醛的生成，见图7-8所示。
但氨用量过多也不经济，不仅会增加氨的消耗定额，而且未反应的氨要用硫酸中和，从而增加了硫酸的消耗量。
（2）反应温度反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响。
在温度低于350℃时，氨氧化反应几乎不发生。
随着温度的升高，丙烯转化率提高。
图7-9给出了丙烯在P-Mo-Bi-O/SiO2系催化剂上氨氧化反应温化反应温度对主副反应产物收率的影响情况。
可以看出，有一适宜温度，使丙烯腈的收率达最大值。
超过适宜温度，由于高温时深度氧化反应的加剧，丙烯腈的收率会明显下降；同时，过高的温度会缩短催化剂的使用寿命。
适宜的反应温度具体值取决于催化剂的种类，C-A型催化剂活性较低，需在470℃左右进行；C-41活性较高，适宜温度为440~450℃左右，C-49温度还可低一些。
（3）反应压力丙烯氨氧化反应的主、副反应平衡常数很大，因此热力学士上为不可逆，压力的变化只对反应动力学产生影响。
加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力，但研究表明，增大反应压力，会使选择性下降，导致丙烯腈收率降低，因此丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压力接近常压。
（4）停留时间适当增加停留时间，可提高丙烯转化率，而副产物乙腈、氢氰酸的生成量到一定温度后不再增加，因此，可相应提高丙烯腈的单程收率。
但过分延长停留时间，一方面会使丙烯腈深度氧化生成CO2的量增加，降低其收率；同时，由于氧的过分消耗，易于使催化剂由氧化态变为还原态，长期缺氧会降低催化剂活性和使用寿命；另外，停留时间的延长，降低了设备的生产能力。
适宜的停留时间与催化剂的活性、选择性及反应器类型和反应温度有关。
高活性、高选择性的催化剂，接触时间短一些，反之则长一些；反应温度高时接触时间可短一些，反之则长一些。
一般工业上选用的接触时间，流化床5~8s。
7．5．6 丙烯腈生产工艺流程丙烯腈生产流程主要有三部分，即丙烯腈合成部分、产品和副产品的回收部分、精制部分。
由于采用不同的技术，丙烯腈的生产在反应器的形式、回收和精制部分流程上有较大差异，现介绍常用的一种流程（见图7-10）。
7．5．6．1 丙烯腈的合成部分丙烯腈生产流程主要有三部分，即丙烯腈合成部分、产品和副产品的回收部分、精制部分。
由于采用不同的技术，丙烯腈的生产在反应器的形式、回收和精制部分流程上有较大差异，现介绍常用的一种流程（见图7-10）。
7．5．6．1 丙烯腈的合成部分号氨中和器水丙烯腈的合成部分工艺流程1.压缩机;2.丙烯争发器;3.液氨争发器;4.流化床反应器物.5.热交换器;6.冷却管补给水加热器7．5．6．2回收部分13来水15来7 8丙烯氨氧化回收部分7.氨中合塔; 8.水吸收塔1.反应器流出的物料中含有少量的氨，在碱性介质中会发生一系列副反应，生成的副产物会堵塞管道；各种加成反应导致产物丙烯腈和HCN的损失，降低了回收率，因此氨必须及时除去。
工业上采用硫酸中和法在氨中和塔中除去氨，硫酸质量分数1.5%左右，一般pH值控制在5.5-6.0。
2.氨中和塔又称急冷塔，分为三段，上段为多孔筛板，中段装置填料，下段是空塔，设置液体喷淋装置。
反应气从中和塔下部进入，在下段首先与酸性循环水接触，清洗夹带的催化剂粉末、高沸物和聚合物，中和大部分氨，反应气温从200℃左右急冷至84℃左右，此温度不宜过低，以免丙烯腈、氢氰酸、乙腈等组分冷凝较多，进入液相而造成成损失，也增加了废水处理的难度。
反应气在经中段酸洗后进入上段，与中性水接触，洗去夹带的硫酸溶液，温度进一步降低至40℃左右，进入水吸收塔8。
氨中和塔上部的洗涤水含有溶解的部分主、副产物，不能作废水排放，其中一部分循环使用，一部分与水吸收塔底流出的粗丙烯腈水溶液混合，以便送往精制工序。
随着氨的吸收，氨中和塔底部稀硫酸循环液中硫铵浓度逐渐升高（约5%~30%），需抽出一部分进入结晶器回收硫酸铵。
3.从氨中和塔出来的反应气中，有大量惰性气体，产物丙烯腈浓度很低，工业上采用水作吸收剂来回收丙烯腈和副产物。
主副产物有关物理性质见表7-8。
表7-8 丙烯腈主副产物有关物理性质4.反应气进入水吸收塔8，丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙酮等溶于水，被水吸收；不溶于水或溶解度很小的气体如惰性气体、丙烯、氧以及CO2和CO等和等微量未被吸收的丙烯腈、氢氰酸和乙腈等从塔顶排出，经焚烧后排入大气。
水吸收塔要求有足够的塔板数，以便将排出气中丙烯腈和氢氰酸含量控制在最小限度。
水的用量要足够，以使丙烯腈完全吸收下来，但吸收剂也不宜过量，以免造成废水处理过大，一般水吸收液中丙烯腈含量为4%-5%（质量分数），其他有机物含量为1%（质量分数）左右。
吸收水应保持较低的温度，一般在5~10℃左右。
排出的水吸收液送往精制工序处理。
7．5．6．3 精制部分精制的目的是把回收工序得到丙烯腈与副产物的水溶液进一步分离精制，以便获得聚合级丙烯腈和较高纯度的氢氰酸。
氢腈酸去四效蒸发器丙烯氨氧化精制部分9.萃取精馏塔; 10.乙腈塔; 11储罐; 12,13.分离器; 14.脱氰塔; 15.丙烯腈精制塔丙烯腈与氢氰酸和水都很容易分离，丙烯精和水能形成共沸物，冷凝后产生油水两相。
丙烯腈和氢氰酸的沸点相差51.6℃，可用普通精馏方法分离。
但丙烯腈和乙腈的相对挥发度比较接近（约为1.15），采用一般的精馏方法使它们分离开来，需要100块以上理论板，难以实现。
工业上采用萃取精馏法来增大相对挥发度，萃取剂可采用乙二醇、丙酮和水等，由于水无毒、价廉，一般采用水作萃取剂。
因为乙腈的极性比丙烯腈强，加入水可使丙烯腈对乙腈的相对挥发度大大提高，如在塔顶处水的摩尔分数为0.8时，相对挥发度已达1.8，此时只需40块实际塔板，就可实现丙烯腈和乙腈的分离。