§4-2 热缺陷的数目统计1、肖脱基缺陷数目统计热缺陷数目与晶体的原子数目相比是一个很小的数，但其绝对数目也是很大的。

对于讨论数目巨大的热力学系统，热力学统计方法是一个简单明了的方法。

热力学系统的自由能为：F =U -T S ……………………………………………………………………………………………（4-2-1） 其中U 为晶体的内能，S 代表熵，S=k B lnW ，这里W 是微观状态数。

热力学系统中任一因素的变化，都将引起自由能的变化。

但是，不论变化如何，当系统达到平衡时，其自由能为最小。

因此，可由平衡时系统的自由能取最小值的方法来可求出热缺陷的数目，即：0TF n ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭……………………………………………………………………………………（4-2-2） 对于肖脱基缺陷的数目统计，我们以由一种原子组成的晶体为例来分析。

设晶体有N 个原子，平衡时晶体中存在n 个空位，令w 是将晶格内部一个格点上的原子跳到晶体表面上去所需要的能量，即形成一个空位所需的能量，则晶体中含n 个空位时，内能将增加U nw ∆=…………………………………………………………………………………………（4-2-3） 晶格中N 个原子形成n 个空位的方式数，即此时的微观状态数为W ：()!!!nN N W C N n n ==-…………………………………………………………………………（4-2-4）所以，由热力学理论可知，熵增加：!ln()!!B N S k N n n ∆=-………………………………………………………………………（4-2-5）结合（4-2-1）（4-2-3）和（4-2-5）得到，存在n 个空位时，自由能函数将改变：()!ln!!B N n F U T S nw k T N n +∆=∆-∆=-…………………………………………………（4-2-6）应用平衡条件（4-2-2），考虑到只有ΔF 与n 有关，以及斯特令公式： ln !ln N N N N ≈- 则可得到，![ln ]ln 0()!!B B F N N n w k T w k T n n N n n n ∂∆∂-⎛⎫=-=-= ⎪∂∂-⎝⎭……………………………（4-2-7）由于实际上一般只有少数格点为空位，n<<N ，所以由式（4-2-7）得到平衡时空位的数目为：B w k Tn Ne-=……………………………………………………………………………………（4-2-8）此外，对于平衡时间隙原子的数目，也可以得到完全相似的理论公式，只是其中w 和N 的意义变了，是代表形成一个间隙原子的能量，N 代表晶格中间隙原子的数目。

2、夫仑克尔缺陷统计设晶体由N 个原子所构成，晶体有N ′个间隙位置，夫仑克尔缺陷对的数目为n ，每形成一对间隙原子和空位所需要的能量为u 。

则由热力学理论知：S=k B lnW= k B lnW 1W 2，从N 个原子中取出n 个原子形成n 个空位的可能方式数为：1!()!!N W N n n =-……………………………（4-2-9）这n 个原子排列在N ′个间隙位置上形成间隙原子的方式数为：2!()!!N W N n n '='-……………………………（4-2-10）所以有了夫仑克尔缺陷后，晶格的微观状态数为：122!!()!()!(!)N N W WW N n N n n '=='--……………………………（4-2-11）则熵的改变量为：2!!ln ln()!()!(!)B B N N S k W k N n N n n '∆=='--……………………………（4-2-12） 由式（4-2-12）、（4-2-1）和（4-2-2）可得到：[ln()ln()2ln ]0B u k T N n N n n '--+--=…………………………（4-2-13）应用斯特令公式，考虑N>>n 及N ′>>n 计算上式可得：2B uk Tn -=§4-3 晶体中的扩散机制扩散是自然界中普遍存在的现象，它的本质是粒子作无规则的布朗运动，通过扩散能实现质量的输运。

晶体中原子的扩散现象同气体中的扩散相似，不同之处是粒子在晶体中运动要受晶格周期性的限制，要克服势垒的阻挡，在运动中会与其他缺陷复合。

这里先讨论扩散的共性问题。

一、扩散方程设扩散粒子的浓度为C ，稳定态时，扩散粒子流密度为：D C =-∇j ……………………………………………………………………………………（4-3-1）其中D 称为扩散系数，加负号的目的是为了保证扩散系数为正值，因为粒子流的方向与粒子浓度的梯度方向相反。

由上式可得到扩散的连续性方程：()CD C t∂=-∇∇∇∂j =………………………………………………………………………（4-3-2） 一般D 是粒子浓度的函数，我们只讨论D 是常数的扩散现象。

对于简单的一维扩散，上式化成：22C CD t x∂∂=∂∂…………………………………………………………………………………（4-3-3） 因此，在一定的边界条件下可以求解出扩散原子浓度的分布C(x,t)。

扩散系数D 与温度有关，其一般形式0B k T D D e ε=…………………………………………………………………………………（4-3-4）式中D 0为常数，与所在晶体及扩散原子的性质有关，ε称为扩散激活能。

式（4-3-1）和（4-3-2）通常称为菲克第一定律和第二定律。

它对由于浓度梯度决定的扩散给出的扩散给出宏观描述，这类扩散又称为正常扩散。

但在众多的扩散现象中并不都是由浓度梯度决定的，在某些情况下化学势梯度是决定扩散的主要因素。

二、扩散的微观机制从微观上来看，粒子的扩散是粒子作布朗运动的结果，根据统计物理我们已知，粒子的平均位移平方与扩散系数D 的关系为：22x Dt =……………………（4-3-5）其中2x 是在若干相等的时间间隔t 内，粒子的位移平方的平均值。

在晶体中，粒子的位移受晶格周期性的限制，其平方的平均值也与晶格周期性有关。

另外，晶中粒子的扩散有三种方式：粒子以间隙原子的形式进行扩散；粒子借助于空位进行扩散；这两种方式都同时发生。

这里只讨论前两种简单情况。

（1）空位机制在一定温度下晶体中总有空位存在，在空位周围的原子有可能占据这个空位，原来的位置又变成空位，通过空位的移动可以实现原子的迁移，如图4-3-1(a )所示。

附图及动画（2）间隙原子机制原子可以形成间隙原子并在不同间隙位置之间跳跃来实现扩散，如图4-？（b ）所示。

附动画图4-3-1 空位机制和间隙机制示意图（a ）空位机制（b ）间隙原子机制一般情况下，空位机制比较容易实现，在许多材料中可能是主要的扩散机制。

如果是杂质原子在晶体中的扩散，则当杂质原子的半径比晶体原子的半径小得多时，它们将主要以间隙原子的机制在晶体中扩散。

此外，人们曾对一些金属的自扩散系数进行具体实验测定，结果发现，实验值比理论值大几个数量级。

这也是可以理解的，因为以上模型过于理想化，实际晶体中的缺陷，不止是点缺陷，还有线缺陷和面缺陷等。

对于金属多晶体，存在大量的晶粒间界，晶粒间界是一个复杂的面缺陷，它的存在对粒子的扩散是不利的。

三、杂质原子的扩散研究杂质原子的扩散更有实际意义，因为人们常用掺杂杂质原子的手段来达到实现材料改性的目的。

扩散原子可以是同类原子（自扩散），也可以是异类原子（杂质原子），两者的扩散微观机制相同但扩散系数的大小却不同。

这是由于杂质原子的尺寸大小以及周围原子的相互作用与基质原子不同所致。

如果杂质原子以替代方式存在，则其扩散方式与自扩散相似，可以通过空位或其他机制来实现。

但若杂质原子是以间隙原子的方式存在，那它本身就是间隙原子，通过间隙机制扩散时其扩散系数仍为(4-3-4)式的形式，只是激活能无需包括形成间隙原子所需的能量，所以杂质原子以间隙原子机制扩散时要比自扩散更容易一些。

§4-4 晶体的离子导电性在理想的离子晶体中，没有自由电子，离子又难以在晶体内移动，所以是典型的绝缘体。

但实际离子晶体中，由于缺陷的杂质的存在，离子可以低助于缺陷在外电场作用下，发生定向漂移，使晶体具有一定的导电性，离子成为载流子，这种现象称为离子导电性。

一、离子电导率离子晶体中的点缺陷是带电的，在没有外电场作用下，缺陷作无规运动，不形成电流。

但当有外电场作用时，缺陷沿电场正、反方向的移动的几率不等，从而产生电流。

为了导出电导率与温度的关系，我们考虑一种简单情况：一个间隙正离子在沿x 正方向的电场E 的作用下的运动。

沿x 方向间隙离子的势能是晶体内势能与在外电场中的势能之和，如图4-4-1所示。

现在左右两边势垒高度是不同的。

所以，离子沿电场正、负方向移动的几率不同，分别为： 1()20B Eqd k Teεγγ-±=………………………………（4-4-1）式中0γ为间隙离子的振动频率，ε为晶体内部离散的势垒，q 为离子的电荷，d 为相邻离子的距离。

于是沿电场方向的漂移速度为：220()[]B B B EqdEqd k Tk Tk Td v d deeeεγγγ--+-=⋅-=-…（4-4-2）在一般情况下，外电场不是非常强，总有qEd <<k B T ，211;22B Eqdk T B B Eqd Eqde k T k T<<≈+即，则有 则漂移速度可化简为：ε12Eed ε+12Eedε-εdE=0E ≠0图4-4-1 在外电场作用下间隙离子的势能200()B B k Tk T d B B Eqd q v ded e E E k T k Tεεγγμ--=⋅=⋅=………………………………（4-4-3） 这里有20()B k T B B q qDd e k T k Tεμγ-==， 称为爱因斯坦关系。

由电流密度可直接求出离子电导率： 即根据：200B k T d o o B qj n qv n q E n q d e E E k Tεμγσ-==⋅=⋅=………………………………（4-4-4）可得：220B k T o B n q j d e E k Tεσγ-==………………………………（4-4-5）其中0n 为间隙正离子的浓度。

上面的结果是针对一种缺陷类型导出的，其他类型的缺陷也可用同样的方法导出其关系。

二、本征导电性和杂质导电性对于不含杂质的离子晶体，其离子导电性是由晶体中固有的热缺陷决定的，称为本征导电性。

当晶体含有杂质时，还需考虑杂质对导电性的影响。

如果杂质离子与基质离子的电荷相同，则杂质对导电性的影响很小，但当两者所带电荷不同时，就会产生显著的影响。