2 3 解： 3MgO 2Mg Al Mg i 3OO （1）
Al O
'

Al2 O3 2MgO 2Mg 'Al VO 2OO CaF2 '' 2YF3 2YCa VCa 6FF
（2） （4）
CaF2 YF3 YCa Fi' 2FF
CaF

'

2 B、 2YF3 2YCa VCa 6FF
CaF

"

A 可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F-离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。 6、CeO2 为萤石结构，其中加入 15mol%CaO 形成固溶体，测得固溶体密度 D＝7.01g/cm3，晶胞参数 a0＝ 0.5417nm，试通过计算判断生成的是哪一种类型固溶体。（已知原子量 Ce 140.12，Ca 40.08，O 16.00） 解：对于 CaO-CeO2 固溶体来说，从满足电中性来看，可以形成氧离子空位的固溶体也可形成 Ca2+嵌入阴 离子间隙中的固溶体，其固溶方程为：
当 CaCl2 中 Ca2+置换 KCl 中 K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：
KCl ' CaCl2 Ca K 2ClCl +VK
CaCl2 中 Ca2+进入到 KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为：
KCl ' CaCl2 Ca i 2ClCl +2VK
5. 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单说明理由。
CeO 2 CaO Ca " Ce VO O O CeO 2 2CaO Ca " Ce Ca i 2O O
方程（1）和（2）的固溶式：(1) Ce1 x Ca x O 2 x (2) Ce
1
x 2
Ca x O 2
对于置换式固溶体有 x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置换式固溶体化学式 Ce0.85Ca0.15O1.85。有因为 CeO2 属于萤石结构，晶胞分子数 Z=4，晶胞中有 Ca2+、Ce4+、O2-三种质点。 晶胞质量
g
i 1
n
i

4 (0.85 91.22 0.15 40.08+1.85 16.00） =75.18 1023 (g) 6.02 1023
75.18 1023 D1 5.564g / cm3 7 3 (0.5131 10 )
（2）对于间隙固溶体，其化学式 Zr0.925Ca0.15O2 晶胞质量
ZrO
"


A、B 两种都可能成立，其中在较低温度下，以 A 方式固溶；在高温下（>1800℃），以 B 方式固溶。 因为 ZrO2 为萤石型结构，在高温下具有较大的立方体和八面体空隙，能够形成填隙型缺陷。
2 （3） YF3 两种缺陷反应方程式为：
CaF
2 A、 YF3 YCa Fi 2FF
CaF2 YF3 YCa Fi ' 2FF CaF2 " 2YF3 2YCa VCa 6FF
(1) (2)
方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca1-xYxF2+x (2) Ca(1-3/2x)YxF2 按题意 x=0.2 代入上述固溶式得：间隙型固溶 体分子式为 Ca0.8Y0.2F2..2 ，置换型固溶体分子式为 Ca0.7Y0.2F2；它们的密度分别设为ρ1 和ρ2。CaF2 是萤石型晶体，单位晶胞内含有 4 个萤石分子。 ρ1=
第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷作业题答案
1. 说明下列符号的含义： VNa， VNa ， VCl ，( VNa VCl )， Ca K ， Ca Ca ， Ca i
' '
答：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的 Na+空位、 Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据 K+位置，带一个单位正电荷；Ca 原子位于 Ca 原子位置上；Ca2+处于晶 格间隙位置。 2. 写出下列缺陷反应式： (1) NaCl 溶入 CaCl2 中形成空位型固溶体； (2) CaCl2 溶入 NaCl 中形成空位型固溶体； (3) NaCl 形成肖特基缺陷； (4) AgI 形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。
ρ2=
由ρ1 与ρ2 计算值与实测密度ρ=3.64g/cm3 比较，ρ1 值接近 3.64g/cm3，因此 0.2mol YF3 加入 CaF2 中形成 间隙型固溶体。 9. 将 CaO 外加到 ZrO2 中去能生成不等价置换固溶体，在 1600℃时，该固体具有立方萤石结构，经 X 射 线分析测定， 当溶入 0.15 摩尔 CaO 时， 晶胞参数 a=0.5131nm， 实验测定密度 D=5.477g/cm3， 对于 CaO-ZrO2 固溶体来说， 从满足电中性来看， 可以形成氧离子空位的固溶体也可形成 Ca2+嵌入阴离子间隙中的固溶体， 其固溶方程为：
ZrO 2 CaO Ca "Zr VO O O ZrO 2 2CaO Ca "Zr Ca i 2O O
请写出两种固溶体的化学式，并通过计算密度，判断生成的是哪一种固溶体。 解：（1）对于置换式固溶体有 x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置换式固溶体化学式 Ca0.15Zr0.85O1.85。有 因为 ZrO2 属于萤石结构，晶胞分子数 Z=4，晶胞中有 Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。 晶胞质量
2 解：（1） NaCl Na Ca ClCl +VCl （2） CaCl2 Ca Na 2ClCl +VNa
CaCl
'

NaCl

'
（3） 0 VNa VCl
'

（4） Ag Ag VAg Ag i
'

3. 试写出少量 MgO 掺杂到 Al2O3 中和少量 YF3 掺杂到 CaF2 中的缺陷方程。 （a）判断方程的合理性。 （ b） 写出每一方程对应的固溶式。
g
i 1
n
i

4 (0.925 140.12 0.15 40.08+2 16.00） =111.377 1023 (g) 23 6.02 10
D2
111.377 1023 7.007g / cm3 (0.5417 107 )3
显然 D2=7.007（g/cm3）与实测密度 D=7.01g/cm3 相近，故该固溶体的主要缺陷型式为阳离子填隙型固 溶体。 7. 名词解释： 弗仑克尔缺陷：当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成 间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。 肖特基缺陷：如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常 格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 8. 用 0.2molYF3 加 入 CaF2 中 形 成 固 溶 体 ， 实 验 测 得 固 溶 体 的 晶 胞 参 数 a=0.55nm ， 测 得 固 溶 体 密 度 ρ=3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00） 解：YF3 加入 CaF2 的缺陷反应方程如下：
4 0.8 40.08 4 0.2 88.9 8 2.2 2 19 =3.659（g/cm3） 23 7 3 6.02 10 (0.55 10 ) 4 0.7 40.08 4 0.2 88.9 8 2 2 19 =3.346（g/cm3） 6.02 10 23 (0.55 10 7 ) 3
2 2 （1） Al 2 O3 （2） CaO （3） YF3
MgO
ZrO

CaF
解：1、（1） Al 2 O3 两种缺陷反应方程式为：
MgO
A、 Al 2 O3 2AlMg VMg 3OO
3MgO ''


B、 Al 2 O3 2AlMg Oi 2OO
（ 3）
（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg2+ →2Al3+；2Y3+ →3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg2+ →2Al3+ ； Y3+ →Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体 中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子 都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3） 较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。 （b）（1） Al
g
i 1
n
i

4 (0.85 140.12 0.15 40.08+1.85 16.00） =102.8 1023 (g) 23 6.02 10
D1
102.8 1023 6.467g / cm3 (0.5417 107 )3
对于间隙固溶体，其化学式 Ce0.925Ca0.15O2 晶胞质量
2MgO ''


其中 A 可以成立，因为 NaCl 型的 MgO 晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据，Al3+离子填隙 会破坏晶体的稳定性。
2 （2） CaO 两种缺陷反应方程式为：