季戊四醇结晶动力学R. O Meadhra, H.J.M. Kramer, G.M. van Rosmalen荷兰，代尔夫特2628，Leeghwaterstraat 44号，工艺设备实验室摘要本文主要提出了在悬浮结晶中季戊四醇结晶动力学模型的一个基本框架。

而其模型所考虑的那些主要动力学过程是那些结晶过程中的晶体生长，自然减员和二次成核这些问题。

1 简介从晶体尺寸大小分布（CSD ）的有关数量、饱和度和操作条件等方面，我们可以得到很多有关于在结晶动力学过程中晶体生长、自然减员和二次成核相互之间的依赖关系的很多信息。

在本文中我们将选取一些表达式来客观的反映发生一个结晶过程的一些相关物理性质的关系。

这些关系是基于一组从一个22升连续结晶运作条件下的结晶器中季戊四醇的一组实验数据中而获得。

数量平衡法被使用在这框架下，而在这框架下其所得相关关系也被进行测试。

本文主要目的是要表明通过选择一个切合实际的模型以及在悬浮结晶中晶体尺寸大小分布行为的正确决定对于受上述过程影响的季戊四醇是可能的。

2 动力学表达式2.1 晶体生长下面公式是一个可用的生长方程式的简化式，该方程式已经被广泛的应用于各个工程项目中，其表示了一个作为过饱和函数的增长速率：n kin kin k G σσ=)( （1）在这个方程中它的基本假设是，所有结晶体都具有相同的增长速率。

但在现实中，已被发现在饱和度，温度和水动力，同样的材料不同的晶体生长条件下，其生长速率是存在不相同之处的[1]。

这种现象，称为生长速度色散（GRD ），其说明的是稳态条件下在小颗粒粒径范围内结晶体向上弯曲的曲率，以及在稳态结晶操作下，ln(n)与x 的函数关系。

范德海耶德等创造的一个物理模型描述了这种现象，其说明晶体的生长的速率与材料参考数目，晶体的大小以及在晶体中镶嵌蔓延等因素有相对关系[2]。

通过里斯蒂奇等人所测量的一系列数据我们来测试了这个模型[3]，他们证实了，在较小的应变力水平提高的条件下会导致在200μm 范围内所观察到的ln （n ）与x 函数组成的点向上发生弯曲现象。

我们来通过假设，假设在给定的晶体尺寸大少，在一平均内部应变水平条件下，这个模型降低了有关的表达式的增长率的饱和程度以及晶体的大小。

这种简化刚好解释了那些其他研究工作者使用大小增长函数来描述这一增长行为的成功，这种简化也解释了其他研究者成功描述这一增长行为的大小依赖增长函数，例如下面给出的函数就是属于这一类函数[4]，它描述一个大小达到200μm 的增图1 生长（式（2））和自然减员（式（3））函数长规则的增长关系以及一个增长速度与大小200μm 的晶体间的关系，其规律可见图1所示。

在使用这项目的工厂中该模型被用来测量该厂所生产的植物硫酸铵晶体的增长速率。

如果在晶体中起应变水平足够高的话，那么晶体就将不会再增加。

[]21k in k in )exp(1),p p x G x G --=σ（ （2）式（2）中只有一个晶粒尺寸大小（x ）作为参数并且其也表示了增长速率随着晶粒尺寸大小的增加增长到式（1）中给出的最大增长率kin G 。

P1和P2分别为确定拐点和斜率的参数。

2.2 自然减员在结晶器中在给定的时间内晶体增长的自然减员率是取决于晶体本身的性质，操作的数量，结晶器的几何尺寸性质和一些溶液的性质。

在一般情况下，可以说在悬浮液中越大的晶体，晶体的大小受到自然减员的影响越大，因为它们的高能量碰撞会导致更多的材料从晶体表面脱除。

通过给定的）（x attr G 函数用来模拟自然减员的函数规律[5~7]，反映了只要当晶体尺寸超过一定的最小尺寸那么该晶体颗粒就会发生磨擦[8~10]。

所有这些模型是唯一的晶粒尺寸的功能函数，描述功能晶体尺寸的增加与流失率以及描述了自然减员率随着晶粒尺寸的增加而增加规律。

式（3）[14]显示了图1中所示的典型的自然减员率的函数功能特点。

⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-=5)4(1113)(p attr p x p x G （3） 式（3）是由p3所定义的一个具有最大损耗率S 形曲线率的函数；p4和p5是公式（2）中拐点和斜率的参数。

通过产品的这种碰撞，其磨擦片段将会从晶体表面上脱除，也将会导致晶体粒度分布产生独特性特点的产生。

我们将这些自然减员所得的损耗片段称作为二次成核碎片。

自然减员率被结合进数量平衡中，我们可以把它视为负增长，就像式（1）中所示的这是反对正增长所造成的体积扩散或表面整合有限的增长[7]。

其结果是净增长率是两个单独的不同功能的求和函数系统的总和。

)(),(),(x G x G x G attr kin eff -=σσ （4）2.3 二次成核一开始在最初的结晶过程的初始启动中，其中初级成核过程是最重要的发生过程，此后是二次成核过程，二次成核过程决定了动态和静态的结晶过程的行为。

早期对二次成核的正式定义为“一个新晶体的产生是由于有一个较大的母晶体的存在[11]”，其暗示了二次成核和自动减员过程连接这种关系，这个连接已经被很多现象所证明[12,2]，这表明当晶体表面与不锈钢棒碰撞时会从晶体表面产生一些新的晶体碎片。

从理论和实践上来说二次核模型已经被得出。

而该得出的实证模型，其表达了二次成核速率与下面给出的公式（5）的之间的关系，与晶体粒度尺寸大小分布（M ），叶轮转速（N ）和过饱和度（σ）有关：l k j i M N B σαo （5）在这方程中包含了很多必要的对模型的二次成核率有重要影响的信息以及比例常数，如材料的性能和几何形状以及流体力学等一些重要信息以及比例常数。

波利施和莫斯曼表明[5]，在考虑到晶体表面磨损的情况下我们是有可能来解释这种现象的，但是他们无法解释过饱和度“σ”的影响原因以及其大小。

范德海耶德等[13]通过长期观察在晶体表面微观尺度上发生的现象从而来解释过饱和度“σ”。

他们的最终形式就是方程式（5）所表达的结果，其结论与实验得出的结果是一致的。

但是无论是哪种模型都能成功的预测到晶体在悬浮结晶器中的动态粒度尺寸大小的分布行为。

他们的缺陷在于他们是把二次成核与整个晶体粒度尺寸大小分布属性联系起来而不是只对晶体粒度尺寸大小分布的一部分，即二次成核的繁殖是从较大的晶体中开始的。

有一种确实反映可以解释这种现象的模型是首先由瑞夫提出[14]，其中涉及到了在碰撞后的碎片体积成核率将暂停释放。

一些碎片可能会流失并且遗留在晶体表面上，并重新再次进入晶格之中。

而发生这种情况的概率取决于移除效率removai η。

从晶体表面除去的材料量由)3200attr dx nx G k V attr ⎰∞=（决定。

这个过程是由自然减员率函数（式（3））与第二次晶粒尺寸大小分布的组合而成的。

假设磨损碎片分布函数为H （x ）。

如前所述，以上所述的生存期survival η表示的是最终成长为大尺寸的晶体的数目。

从该模型与之前的模型相比中我们可以得到一个适应之处那就是该模型的生存效率是过饱和度的函数。

下面有一种二次成核方程）（x B ，其由三个参数确定，其中生存率是过饱和度的函数。

),()()(x H V x B attr survival ση= （6）76p survival p ση= （7）2.4 数量平衡有关把晶体粒度尺寸大小分布与结晶动力学联系在一起的数量平衡法最早是由兰道夫和拉森提出的[15]。

下面给出了平衡的若干个假设，例如，结晶器是充分混合的，具有恒定的数量，混合结晶均匀，恒温横容操作，没有晶体结块或断裂现象发生。

该平衡包含了晶体在不同过程中的流入和流出以及尺寸大小的平衡，即晶体的生长速率（eff G ），晶体从结晶器中的移除速率（p Q ）或移入速率（f Q ），以及新晶体的生成（）（x B 函数方程以及公示（6）和公式（7））。

V x B t x n x h Q t x n Q x t x n t x G V t t x n V f f p eff )(),()(),(),(),(),(=++∂∂+∂∂ (8)有效(),(y x G eff )必需考虑三方面的增长。

图一指出了这三个方面。

第一个就是那些晶体生长速度小于平均增长速度的小颗粒晶体。

第二个就是在最大的晶体中的最高生长速度，第三是因为自然减员的作用而导致的更慢的生长速度。

式（2）和（3）表示了这种增长速度。

3 实验设备和方法本研究中用到的是一个22L 的内部装有变速叶轮的蒸发结晶器。

原料是季戊四醇。

进行了三组蒸发输入热不同的对比实验。

实验是从一开始结晶非饱和溶液一直形成一次结晶核再继续蒸发让晶粒继续生长和发展。

所有的实验温度均为50℃，叶轮转速为750转每分钟，停留时间维持在110分钟以下。

每组的热投入量不变，但不同组之间不同（分别为2.5，2.9和3.2千瓦）。

用一个2600C 的粒度分析仪来测定晶体粒度分布随时间爱你的变化，用一个红外摄像机来记录晶体的形状和形态变化。

4 结果和讨论图2显示了实验中测量的位数的大小趋势。

在图3和图4中也显示了实验中的两个趋势（3.2和2.9千瓦），在三个特征尺寸，25％，50％，75％与停留时间的关系。

此外，使用上述模型有多项适合的数据。

这种趋势说明了现在当今社图2 季戊四醇生长特性与热输入变化关系图图3 输入热量为3.2千瓦时晶体的生长特性会已经报告的其它所有材料振荡行为的一个启动[16]。

最初的主要核生长出来，最终受到磨损导致二次核，第二晶体的出现使晶体尺寸减小。

在较高的热输入中，最初的12小时晶体行为比较活跃，随着热输入变为最大（3.2千瓦）晶体尺寸变化也最大。

图4输入热量为2.9千瓦时晶体的生长特性表1 动力学参数值参数值P1 μP2 1.5P3 2.410⨯-9m/sP4 305μmP5 5P6 125P7 1对于这一系列的实验，表1显示了动力学，自然减员和二次成核的价值。

为了描述季戊四醇的结晶模型，必需要估计7个参数。

这可能看起来像从刚才一组数据中确定的过量参数。

然而，有人发现一个实验中的决定参数也可以用于其他的想相同系统和材料的实验。

有了这七个来自生长，自然减员和成核过程中的参数就可以准确的描述在成核之后晶体的动力学行为。

图5—7分别显示了开始（2.5小时），随后（6小时）以及最后（10小时）红外相机记录的图像。

在图5中，四方的季戊四醇晶体形态是显而易见的，尤其是对大晶体而言。

此时，晶体尺寸分布广泛。

图6显示了相似的分布，但是显然这时候，大晶体的边缘已经不再像之前的照片那样是尖锐的了。

系列中最后一幅图片，图7显示了大晶体已经完全失去了原来的形状。

该图片中晶体的减少量可以从三个图片中对比检查，也包括一些不明显的晶体。

在所有这三张图片中，尺寸小于300μm的晶体其形态经本不变。

图8和图9是和图5和图6在相同时间用扫描电子显微镜拍摄的图片。