季戊四醇油酸酯的合成工艺李凯,王兴国,单良,金青哲,钮新星,刘元法(江南大学食品学院,食品科学与技术国家重点实验室,214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号) 摘要:以油酸和季戊四醇为原料,对甲基苯磺酸为酯化催化剂,合成可再生的润滑油基础油季戊四醇油酸酯。
研究了反应时间、反应温度、物料摩尔比、携水剂用量和催化剂用量对反应酯化率的影响,并用正交实验对工艺进行了优化。
在优化条件下,酯化率达到96%以上。
反应粗产品用分子蒸馏技术进行分离纯化,红外光谱分析表明产品为纯度很高的季戊四醇油酸酯。
关键词:季戊四醇油酸酯;生物润滑油;酯化;分子蒸馏1 季戊四醇的生产技术及进展1.1 生产技术现状季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性缩合剂存在下反应制得的，同时副产甲酸盐。
用氢氧化钙作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钙法”。
“钙法”产品质量较好，原料成本低廉，但该方法操作步骤多，后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。
此外，产品中残余“钙灰”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。
2价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇收率不利。
用氢氧化钠作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钠法”。
氢氧化钠法的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，使后处理步骤减少。
此外，产品中“钠灰”的存在不致促进季戊四醇的分解反应。
根据反应温度的不同，“钠法”又可分为高温法和低温法。
高温法是使反应温度控制在40-80℃，在反应终了时升温至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro 反应破坏过量的甲醛。
低温法则将反应温度控制在25-30℃，以减少副反应。
但无论那种方法均存在不合理的方面：(1)季戊四醇的合成分两步进行，第一步的阿尔德尔反应是吸热反应，第二步的Cannizzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓否则副反应就会发生。
尤其当温度超过20℃，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工序的难度，影响了产品的产量和质量；(2)传统的结晶方法也存在不足，大量的产品尚未结晶分离下来，就随2次或3次母液排放了，既造成了资源的浪费，又污染了环境。
(3)与季戊四醇等物质的量副产甲酸钠价值低且难以分离，不利于产品规模的扩大。
(4)强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。
在工业生产中，将一定量的甲醛加入反应器，在搅拌条件下把一定量的乙醛和氢氧化钠逐渐加入反应器，加料时间持续5小时，保持反应温度33℃。
反应热由冷冻盐水撤走，乙醛和碱进料结束，缩合反应完成。
碱性反应混合物用甲酸中和至pH值为6，过量甲醛通过蒸馏脱除，经真空浓缩使季戊四醇浓度达到35%-40%，再经过冷却结晶，此时甲酸钠仍在反应溶液中，然后过滤，水洗得到含少量甲酸钠的灰白色季戊四醇产品。
溶液再经真空浓缩得到甲酸钠结晶，经离心过滤得到甲酸钠，残液冷却再回收季戊四醇。
为了得到高纯度的季戊四醇，将含有少量甲酸钠的灰白色季戊四醇再溶于热水中，过滤脱除高级季戊四醇，经再结晶、离心、干燥、得到高纯度的单季戊四醇。
.2 生产工艺进展虽然国外采用低温钠法生产季戊四醇的工艺取得了很大的进展，但现有生产工艺仍存在三个主要问题：(1)产生与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠，该副产物市场需求极为有限，价值也低，成为季戊四醇扩产的制约因素；(2)传统的催化剂腐蚀性强，腐蚀设备又影响产品质量：(3)生产过程中有机废水排放量大，污染环境。
为此，人们对季戊四醇的合成工艺一直进行不断的研究，主要有离子交换剂催化法、混合碱法以及缩合加氢法等一些新的技术不断被研究开发出来。
1.2.1 离子交换剂催化法近来一些研究提出了在环境友好条件下，用强碱性离子交换树脂为缩合催化剂，使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇。
该工艺使用的是固定床间歇式反应器。
即含有15.5立方分米SBK离子交换柱，反应停留时间为1-2小时，交换柱的流出物经蒸馏分离出甲醛，母液浓缩分离出季戊四醇的甲酸钠。
离子交换树脂催化剂用稀的强碱溶液(如6%NaOH 溶液)再生，然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。
离子交换剂催化法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物，但工艺较为复杂，对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐，且同样面临副产物甲酸钠的问题，产品规模也不大，另外，该法尚处于探索阶段。
1.2.2 混合碱法20世纪90年代末期，国外公司提出了采用弱碱碳酸盐而后碳酸氢盐为催化剂的混合碱法生产季戊四醇的方法。
该方法的反应原理基本与传统方法相仿，即通过醇醛缩合与Cannizzaro反应得到季戊四醇和副产甲酸盐，不同的是该工艺中还包括将甲酸盐在贵金属催化剂作用下，通过氧化或水解转化为本工艺所需要的碳酸盐和碳酸氢盐的工序，回收的碳酸盐和碳酸氢盐作为下一批反应的催化剂循环利用。
因此，该工艺方法几乎无三废产生，是一种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的经济、社会效益，具有良好的发展前景。
以混合碱为催化剂合成季戊四醇，一旦被工业应用，可缩短工艺流程，减少对设备的腐蚀，实现母液转化循环利用，既充分利用了资源，又减少了对环境的污染。
此法宜大力加强研究，尽旱实观工业化生产。
与传统的“钠法”和“钙法”相比较，混合碱法具有如下特点：一是以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇，反应条件较为稳定，可减少副反应的发生，对提高季戊四醇的产率有利；二是弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小，三是该法能将副产物甲酸盐在贵金属催化剂的作用下，通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐，作为下一批反应的催化剂，循环使用。
一方面节省了大量的碱，得到高质量高收率的产品，既降低了成本，又有利于提高产量和经济效益；另一方面，该工艺副产物少，无三废产生，是一种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的环境社会效益，具有良好的发展前景。
.2.3缩合加氢法该方法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低温下缩合生成季戊四糖，再在减压下蒸馏，分离出来的三乙胺返回缩合工序。
季戊四糖在加压下催化加氢，使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。
与传统的方法相比较。
该法生产季戊四醇不仅反应温度较低，后处理步骤简单，产品质量好，节省甲醛和大量的碱，而且该法彻底解决了“钠法”和“钙法”生产季戊四醇所副产的甲酸盐没有销路和对环境污染大等问题。
该法提纯精制工艺简单，设备少，投资省，成本低，但对氢源质量、加氢设备和催化剂要求高。
目前该方法还没有实现工业化生产。
2 世界季戊四醇的生产和消费现状目前全世界季戊四醇的总生产能力约为61.0万吨/年，产量约为45.0万吨/年，装置开工率约为73.7%。
生产厂家主要集中在西欧、北美和亚洲地区，其中西欧地区的生产能力为21.0万吨/年，约占世界季戊四醇总生产能力的34.4%；北美地区的生产能力为7.6万吨/年，约占世界总生产能力的12.5%；亚洲地区的生产能力为28.5万吨/年，约占世界总生产能力的46.7%；世界其他地区的生产能力为3.9万吨/年，约占总生产能力的6.4%。
主要的生产厂家有美国Hercules公司(生产能力为2.2万吨/年)、美国赫司特/塞拉尼斯公司(生产能力为3.6万吨/年)、瑞典Perstorp公司(生产能力为12.0万吨/年)、中国台湾李长荣化工公司(生产能力为3.0万吨/年)、加拿大Chemcel公司(生产能力为2.5万吨/年)、德国德固萨公司(生产能力为9.0万吨/年)，日本三菱瓦斯化学公司(生产能力为1.8万吨/年)、日本广荣化学公司(生产能力为2.0万吨/年)以及日本三井东压化学公司(生产能力为0.54万吨/年)，其中瑞典的Perstorp公司为全球最大的季戊四醇生产厂家，总生产能力为12.0万吨/年，约占世界总生产能力的19.7%，在美国、意大利、德国和印度都建有生产装置。
从2002年起，欧洲季戊四醇的产量以年均约6%的速度萎缩，日本也有类似的情况，原因主要有以下3点：(1)基于环保的要求，一种新型的以环保材料“生物柴油”为原料生产环氧树脂的技术，使得环氧树脂成本大大降低，价格从950欧元/吨跌落到450欧元/吨，因此减少了醇酸树脂的用量；(2)欧盟限制化工产品中可挥发性有机物的含量(VOC)，尽量减少VOC和溶剂的用量。
到2010年，VOC的用量将减少5倍，使得季戊四醇的用量萎缩；(3)欧洲季戊四醇生产成本居高不下。
从区域结构看，亚洲将是今后季戊四醇工业发展的重点地区，将维持较高的生产和消费增长速度，而发达国家市场相对饱和，增长日益趋缓。
从产品结构看，由于高档耐高温油漆及航空润滑油、汽车润滑油工业的发展，双季、叁季产品走俏，而目前世界上仅有4-5家公司有工业化生产装置，且产量较低，不能满足国际市场增长的需求，供求矛盾日益突出，成为季戊四醇工业新的增长点。
3 我国季戊四醇的生产消费现状及发展前景3.1 生产现状20世纪90年代以来，随着下游产品市场需求的快速增加，我国季戊四醇发展迅速，产能和产量增长迅速装置规模和生产技术也取得较大的进步。
1997年我国季戊四醇的生产能力和产量分别为5.0万吨和2.0万吨，2002年分别增加到10.0万吨和5.1万吨。
2005年总生产能力和产量分别达到20.0万吨和14.6万吨，主要的生产厂家有湖北宜化集团有限责任公司(生产能力为60000吨/年)、湖南衡阳三化实业股份有限公司(生产能力为13000吨/年)、河南濮阳甲醇厂(生产能力为10000吨/年)、云南云天化集团公司(生产能力为10000吨/年)、河北保定化工原料厂(生产能力为10000吨/年)、吉林化学公司长松化工厂(生产能力为7500吨/年)、江苏力强集团公司化工厂(生产能力为6000吨/年)、北京化工三厂(生产能力为7000吨/年)、浙江巨化年)、河南濮阳甲醇厂(生产能力为10000吨/年)、云南云天化集团公司(生产能力为10000吨/年)、河北保定化工原料厂(生产能力为10000吨/年)、吉林化学公司长松化工厂(生产能力为7500吨/年)、江苏力强集团公司化工厂(生产能力为6000吨/年)、北京化工三厂(生产能力为7000吨/年)、浙江巨化公司电石厂(生产能力为5000吨/年)、中原化工股份有限公司(生产能力为5000吨/年)、湘潭合成化工厂(生产能力为4000吨/年)、山西三维集团公司(生产能力为3000吨/年)、常州石油化工厂(生产能力为3000吨/年)、贵州有机化工厂(生产能力为2000吨/年)、贵州水晶有机化工公司(生产能力为2000吨/年)、青岛化工二厂(生产能力为2000吨/年)、河北省晋州市化肥厂(生产能力为2000吨/年)、苏州精细化工集团公司(生产能力为2000吨/年)、云南溶剂厂(生产能力为2000吨/年)、徐州溶剂厂(生产能力为2000吨/年)、天津石化公司第二石化厂(生产能力为2000吨/年)、锦州有机化工厂(生产能力为2000吨/年)、安阳塑料厂(生产能力为1000吨/年)以及安阳市光明化工厂(生产能力为1000吨/年)等。