50 oC NaBr+NaBrO3+H2O
3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O
2 与金属的反应
F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟 化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层 致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、Ni、 Mg 或合金制成的容器中。
Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激 烈。
2 S(s) + Cl2(g)
S2Cl2(l) 一氯化硫 (红黄色液体)
S(s) + Cl2(g)(过量)
SCl2(l) (深红色发烟液体)
2 P(s) + 3 Cl2(g)
2 PCl3(l) (无色发烟液体)
2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量)
324.5 190 2.96
295 149 2.66
卤素的存在：
氟：萤石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6， 氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ；
氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl ·MgCl2 ·6H2O （盐 湖，盐井）；
溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中； 碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许
Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应， 因此，Cl2 可储存在铁罐中。
Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属 只有在加热条件下才可发生反应。
3 与非金属反应
除 O2 、N2、He、Ne 外， F2 可与所有非金属作用， 直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈 反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。
Br2
I2
g
g
l
s
小
大
–188 –34 59 185
–220 –102 –7 114
浅黄 黄绿 红棕 紫黑
卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。
卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能
量最高的基态的电子占有轨道(πnp* ) 激发1个电子到能量 最低的空轨道(σnp* )
(σnp)2 (πnp)4 (πnp)4 →* (σnp)2 (πnp)4 (πnp)3 (σnp*)1
第十二章 卤 素
卤素(VIIA族)：氟 F，氯 Cl，溴 Br，碘 I，砹 At 它们都易形成盐，统称为卤素。
价电子构型：ns2np5
氧化态：除氟外(–1，0)，均可呈现 0，–1，+1， +3， +5，+7
12-1 卤素的通性
元素符号 价电子层结构
F 2s22p5
Cl 3s23p5
Br 4s24p5
BrO3-
0.536
BrO0.520
0.456
1.077
Br2
Br-
0.610
0.216
H3IO62- 0.700 IO3-
0.169
IO-
0.403 I2
0.290
0.534 I-
12 － 2 卤素单质 12 － 2 － 1 物理性质
聚集状态 分子间力
b.p./℃ m.p. /℃ 颜色
F2
Cl2
1.604
1.077
Br2
Br-
H3IO62- 1.600 IO3-
1.150 HIO
1.431 I2
0.534 I-
碱性溶液中EB
0.465
2.889
F2
F-
ClO4- 0.398 ClO3-
0.271
ClO20.476
0.680 ClO-
0.420
1.360
Cl2
Cl-
0.890
0.760
BrO4- 0.930
*
基态
能量最低激发态
随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减 少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波 长逐渐增加，透过或反射的光的波长逐渐降低。
卤素单质 对应颜色
F2
Cl2
Br2
I2
浅黄 黄绿 红棕 紫
12 － 1 － 2 化学性质
卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子 序数增大，氧化能力逐渐变弱。
I 5s25p5
主要氧化数
– 1,0,+1,+3, – 1,0,+1,+3, – 1,0,+1,+3,
–1,0
+4,+5,+7
+5,+7
+5,+7
电子亲和能/ (kJ ·mol–1 ) 分子离解能/ （kJ ·mol–1）
电负性(Pauling)
322 （？）
155 （？）
3.98 （？）
348.7 240 3.16
溶解为主。常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2 ， 歧化的趋势变小。
Cl2 + H2O
HCl + HClO K = 5.610–5
Br2 + 3 H2O
5 HBr + HBrO3 K = 2.5 10–9
3 I2 + 3 H2O
5 HI + HIO3
K = 4.810–16
的碘酸钠。 砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕
和钍的蜕变产物中 。
卤素的电极电势图如下： 酸性溶液中EA
1.415
3.076
F2
HF
ClO4- 1.226 ClO3-
1.157
1.673 HClO2
1.458
HClO
1.513
1.630
1.360
Cl2
Cl-
BrO4- 1.760
BrO3- 1.490 HBrO 1.209
F2(g) + H2(g)
2 HF(g)
Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可 发生爆炸的链锁反应。
可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。
在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化。
卤素在碱性条件下的两类歧化：
Cl2+2NaOH == NaCl+NaClO+H2O
>80oC
3Cl2+6NaOH == 5NaCl +NaClO3+ 3H2O
0 oC NaBr+NaBrO+H2O Br2+NaOH
2 PCl5(s) (淡黄色固体)
Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价 化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈。
2 P(s) + 3 Br2(g)
2 PBr3(l) (无色发烟)
2 P(s) + 3I2(g)
2 PI3(s) (红色)
4 与 H2 的反应
在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大 量热，导致爆炸。
F2
Cl2
E ( X2 / X– )/V： 3.06 1.36
Br2
I2
1.07 0.54
X2 弱
强
结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I – 。
1 与水的作用
（1）氧化：F2 与水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成
氧气：
2 F2 + 2 H2O
4 HF + O2
（2）歧化： 卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以