10
•HBr和HI 卤化物水解
PBr3 3H2O 3HBr H3PO3 PI3 3H2O 3HI H3PO3
实际上2P 3Br2 6H2O 6HBr 2H3PO3
2P 3I2 6H2O 6HI 2H3PO3
不能用复分解反应 (X=Br,I)
KX H2SO 4（浓） HX KHSO 4 2HBr H2SO4 (浓) SO2 Br2 2H 2O 8HI H 2SO 4（浓） H 2S 4I 2 4H 2O
的增大，极化率增大，共价成分增多。
例如： 离子键
共价型
AlF3 b.p./℃ 1272
AlCl3 AlBr3 181 253
AlI3 382
14
ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子
半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。
例如： NaF NaCl NaBr NaI
m.p./℃ 996 801 755 660
§13 卤素
13.1 卤素概述 13.2 卤素单质 13.3 卤素的化合物
1
13.1 卤素概述
卤族元素的性质变化：
卤素(VII)
F Cl Br I
价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5
共价半径/pm 64 99 113 133
电负性
第一电离能 /kJ·mol-1
电子亲和能 /kJ·mol-1
•F2 (g) •Cl2 (g)
电解：2KHF 2 电解 2KF H2 F2
+ HF
工业 (电解)：
2NaCl 2H 2O 电解 H2 Cl 2 2NaOH
实验室：
MnO2 4HCl MnCl 2 Cl 2 (g) 2H 2O
7
•Br2(l)
氧化剂： Cl 2 2Br - Br2 2Cl -
Br2
l
s
大
59 185
-7 113
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫
3
2.卤素单质的化学性质： 氧化还原性
F2 Cl2 Br2
I2
E (X2/X- )/V：2.889 1.360 1.0774 0.5345
X2 氧化性： 强
弱
X- 还原性： 弱
强
结论：
氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ。
4
与H2O反应：
m.p./℃ *-83.57 -113.18 -86.87 -50.80熔点
b.p./℃ * 19.52 -85.05 -66.71 -35.1 沸点
△ fHm /kJ·mol-1 -271.1
分解温度/℃ >1500
键能/kJ·mol-1 570
酸性
弱
-92.3 1000 432
-36.4 366
5
歧化反应 X2 2OH - X- XO - H2O
产物：
3X 2
6OH -
5X
_
XO
3
3H 2O
常温 加热 低温
Cl2
ClO-
ClO
3
ClO-
PH 4
Br2 BrO3- BrO3- BrO - (0O C) PH 6
I2
IO3-
IO3-
IO3-
PH 9
6
3.卤素单质的制备： (氧化手段的选择)
氧化反应： X2 2H2O 4HX O2
激烈程度 F2 Cl 2 Br2
歧化反应：X2 H2O
HXO HX
Cl 2 Br2 I2
K (Cl 2 ) 4.2 10 -4
K (Br2 ) 7.2 10 -9
K (I 2 ) 2.0 10 -13
可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。 在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。
,
T
iCl
4
(高氧化值金属)
非金属卤化物： BF3 ,SiF4 , PCl 5 ,SF6 等 12
3.卤化物的性质：
性质：
离子型
熔点：
高
溶解性： 大多易溶于水
共价型 低
易溶于有机溶剂
导电性：水溶液，熔融导电 无导电性
金属卤化物 非金属卤化物
水解性：对应氢氧化物不 是强碱的都易水 解，产物为氢氧 化物或碱式盐
3.98 1681 -328
3.16 1251
-349
2.96 1130 -325
2.66 1008 -295
氧化值
-1 -1， 1， 3， 5， 7 2
13.2 卤素单质
1.卤素单质的物理性质：
F2
Cl2
聚集状态 gI2
g
分子间力 小
b.p./℃ -188
-34
m.p. /℃ -220 -102
易水解, 产物为两种酸
BX3,SiX4,PCl3
13
卤化物的键型及性质的递变规律：
同一周期：从左到右，阳离子电荷数
增大，离子半径减小，离子型向共价型过
渡，熔沸点下降。
例如： NaCl MgCl2 AlCl3
SiCl4
b.p./℃ 1365 1312 181(升华) 57.6
同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径
同一金属不同氧化值：高氧化值的卤
化物共价性显著，熔沸点相对较低。
例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3
m.p./℃ 247 -33
能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI? 11
13.3.2 卤化物 卤素互化物 多卤化物
1.卤化物： 卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。
2.卤化物的分类：
金属卤化物：
离子型： CsF, NaCl, BaCl 2 , LaCl 3
共价型AgCl(18e -构型) AlCl 3 ,SnCl4 , FeCl3
纯化：3Br2
3CO
23
5Br
-
BrO
3
3CO
2 (歧化)
BrO3- 5Br - 6H 3Br2 3H2O
•I2 (s)
(反歧化)
海藻为原料：Cl 2 (适量) 2I - I2 2Cl -
6H2O 5Cl2(过量) I2
MnO2 4H 2I -
2IO3- 10Cl- 12H
Mn2 I2 2H2O
-26.5
300 稳定性
298
强 9
1.22.卤化氢的制备
•HCl 工业： 直接合成法
Cl 2 H2 hv 2HCl
实验室：复分解反应
NaCl H 2SO 4 (浓) HCl NaHSO 4
2NaCl H2SO4 (浓) 500O C2HCl Na2SO4
•HF 复分解反应 CaF 2 H2SO4 (浓) CaSO 4 2HF
智利硝石为原料 ：
2IO3- 5HSO3- I2 2SO42- 3HSO4- H2O8
13.3 卤素的化合物
13.3.1.卤化氢和氢卤酸
1.1卤化氢的性质 常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气
味的气ห้องสมุดไป่ตู้。
HF HCl HBr HI
μ/(10-30c·m) 6.37 3.57 2.76 1.40 分子极性