第11章卤素11.l 电解制氟时，为何不用KF 的水溶液？液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电？解：由于氟的高还原电位(E F 2/F －＝2 . 87V) ，氟遇水时会同水发生反应。

因此，制备单质F 2不能用KF 的水溶液。

电解制氟的反应方程式是：2KHF 2 === 2KF↑+H 2 + F 2↑液态氟化氢不导电，但氟化钾的无水氟化氢溶液能导电，是因为液态氟化氢可同无水氟化钾作用形成KHF 2，该物质可发生强的电离作用，产生正负离子，从而导电。

KHFK + + HF 2－本质上，无水氟化氢是溶剂，氟化钾是溶解于氟化氢的溶质，该体系是非水HF 溶剂（也是类水溶剂）的电解质溶液。

11.2 氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？解：同同族其它元素相比，氟元素的特殊性主要有：( l )除单质外，氟的氧化态呈－l 价，不呈正氧化态（其它卤素有多种氧化态）；氟有特别强的氧化性；( 2)氟的电子亲合能比氯小（从氯到碘又逐渐减小）。

( 3 ) F 2 的键能因孤对电子的影响而小于Cl 2 。

( 4 )同其它的HX 在室温时是双原子气体相比，氟化氢是一种由氢键引起的聚合多原子气体(HF )x 。

与同族其它元素的氢化物相比，由于氟化氢分子间存在强的氢键，其熔点、沸点、汽化热和热力学稳定性都特别高。

HF 的高介电常数、低黏度和宽的液态范围，使它是各种类型化合物的一种极好溶剂。

许多M I 、M II 和M III 的离子性化合物在HF 中溶解后由于易离解而得到高效导电的溶液( XeF 2， HSO 3F ， SF 6 及MF 6 ( M ：Mo 、W 、U 、Re 、Os ）在HF 中可溶解但不离解）( 5 )氟化氢的水溶液即氢氟酸。

同其它氢卤酸是强酸相比，氢氟酸的酸性较弱：HF + H 3O ++ F － K 1 2.4～4.7×10－4HF + F 2－ K 2 ＝5～25 与其它弱酸相似，HF 浓度越稀，其电离常数越大。

但是，随着HF 浓度的增加，体系的酸度增大。

当浓度＞5mol. dm －3时，氢氟酸便是一种相当强的酸。

( 6 )无论HF( g ) ，还是氢氟酸，都可同SiO 2作用，其它HX 无此性质。

( 7 ) HOF 跟HOCI ， HOBr ，HOI 不同，不是酸。

( 8 )氟化物的溶解度与其他卤化物明显不同，如NaF 溶解度较小，而其他NaX 易溶，又如，CaF 2 难溶，而其他CaX 2易溶。

11.3 ( l )根据电极电势比较KMnO 4 、K 2Cr 2O 7和MnO 2与盐酸（l mol ·dm －3) 反应而生成的反应趋势。

(2)若用MnO 2与盐酸反应，使能顺利地发生Cl 2，盐酸的最低浓度是多少？解： ( 1 )查酸表：E Cl 2/Cl －＝1.358V EMnO 4－/Mn 2+ ＝1.491VE Cr 2O 72－/Cr 3+＝1.33V E MnO 2/Mn 2+＝1.228V 电解所以KMnO4能氧化Cl－得到Cl2，而K2Cr2O7、MnO2在盐酸浓度为lmol ·dm－3时不能反应，只能氧化浓盐酸中的Cl－。

( 2 )求盐酸的最低浓度［H+ ]MnO2+ 4 H+＋2e－→ Mn2++ 2H2O E ＝1.228VCl2 + 2e－→2C l－E ＝1.358VφMnO4－/Mn2++ 0.059/2·lg［H+ ]4/［Mn2+ ]≥φCl2/Cl－+ 0.059/2·lg(p Cl2/p)/［Cl－]2［Mn2+ ] ＝lmol ·dm－3 ，p Cl2/p＝l在HCl中，［H+ ] ＝［Cl－]，故0.059/2·(lg［H+ ]4－lg1/［H+ ]2)≥φCl2/Cl－－φMnO4/Mn2+则0.059/2·lg［H+ ]6≥1.358－1.288≥0.13lg［H+ ] ≥0.734［H+ ] ≥5.42(mol ·dm－3)11. 4 根据电势图计算在298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为Br－和BrO3－的反应平衡常数。

0.159 1.065解：BrO3－Br2 Br－3 Br2+ 6OH－＝5 Br－+ BrO3－+ 3H2Olg K ＝n E //0.059＝5×(1.065－0.519)/0.059＝46.27K ＝1.87×104611.5 三氟化氮NF3 (沸点－129 ℃ )不显Lewis碱性，而相对分子质量最低的化合物NH3 (沸点－33℃)却是个人所共知的Lewis碱．( a )说明它们挥发性差别如此之大的原因；( b )说明它们碱性不同的原因。

解：( a ) NF3的挥发性较NH3低，主要是由于氨气中NH3分子间存在较强的氢键，使其不易挥发，因而沸点较NF3高。

( b ) NH3的碱性强于NF3。

从结构式来看，它们均为三角锥形，表观上N均有一孤对电子，但NF3分子中，由于F 的强吸电子能力，使得N 上的电子密度减弱，同质子等Lewis 酸结合的能力减小；NH3中N周围的电子密度较NF3的N要大很多，故碱性强。

11.6 卤盐中制取Br2可用氯气氧化法。

不过从热力学观点看Br－可被O2氧化为Br2，为什么不用O2来制取Br2 ?解：Br－用C12氧化C12 ( g )+ 2 Br－(aq )→2 CI－(aq )+ Br2( g )E ＝1.35－1.07＝0.26V得到的挥发性Br2以蒸汽——空气混合物形式离开体系，从热力学角度Br－在酸性溶液中可被O2所氧化：O2( g ) + 4 Br－(aq )+4 H+ (aq ) → 2 H2O( l )+ 2 Br2( l )E ＝1.23－1.07＝0.16V但该反应在Ph＝7 的溶液中不能进行(E＝=0 . 15V)。

尽管在碱性溶液中反应在力学上是有利的，但反应速率是否足够大则值得怀疑，这是因为O2的反应将涉及到0.6V 的过电位。

即使在酸性溶液中反应速率也较大的话，但由于需要将大量的盐卤酸化，然后又要将废液中和(环保要求)，在经济上显然没有吸引力。

11.7 通C12于消石灰中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生C12，试用电极电势说明这两个现象。

解：1.56V 1.36 VE A C12 C1－0.40V 1.36 VE B C12 C1－当C12通入消石灰溶液中时是碱性介质，E θCl2/Cl －＞E θClO －/Cl2，C12可发生歧化反应：2C12 + 2Ca (OH)2＝ Ca(C1O) 2 + CaC12 + 2 H 2O得到的产物是漂白粉。

加盐酸到漂白粉溶液中，使体系酸化，此时，E Cl 2/Cl －< E HClO / Cl 2， C12不能发生歧化反应，可发生的反应是C12歧化反应的逆反应：Ca(C1O)2+ 4HCl ＝ 2Cl 2 + CaC12 + 2H 2O所以，上述两个反应是介质酸碱性的变化导致某些氧化还原反应方向改变的例证。

11.8 下列哪些氧化物是酸酐：OF 2 、C12O 7 、C1O 2、C12O 、Br 2O 和I 2O 5 ，若是酸酐，写出由相应的酸或其它方法得到酸酐的反应。

解： ClO 2是亚氯酸和氯酸的酸酐C12O 是次氯酸的酸酐C12O 7是高氯酸的酸酐I 2O 5是碘酸的酸酐2HIO 3 ＝＝ I 2O 5 + H 202C12 + 2HgO ＝ HgC12·HgO + C12O （g ）ClO 3－+ C1－+ H +＝ ClO 2+ 1/2 C12+ H 2OHClO 4============ C12O 711.9 如何鉴别KC1O 、KC1O 3和KC1O 4这三种盐？解：取少量固体，加水溶解，如果溶液呈碱性，可知是次氯酸盐，因为三种酸根中，次氯酸根是最强的碱，水解后呈碱性。

若在碱性溶液中加入稀H 2SO 4酸化后，在光照下能分解出O 2，则可知是次氯酸盐．C1O －＋H += HC1O2HC1O 2 HC1+ O 2如果水溶液呈酸性，可知不是次氯酸盐。

取少量固体，加入少量MnO 2稍热，若有O 2放出，可知是氯酸盐。

2HC1O 32 HC1+ 2O 2 如果没有上述实验现象，则可能是高氯酸盐．可往该固体的水溶液中加入含K +试剂，有KClO 4白色沉淀出现（加入酒精现象更明显），可证实是高氯酸盐。

11.10 以I 2为原料写出制备HIO 4、KIO 3、I 2O 5和KIO 4的反应方程式。

解： ( l )制HIO 4：3 I 2+ 6NaOH ==5NaI + NaIO 3 + 3H 2ONaIO 3+ Cl 2+ 3NaOH ==Na 2H 3IO 6 + 2NaCl443KH 3PO 4脱水－10ºC 光照 ΔNa 2H 3IO 6+ 5AgNO 3 ==Ag 5IO 6 + 2NaNO 3 + 3HNO 34Ag 5IO 6+ 10Cl 2+ 10H 2O == 4H 5IO 6 + 20AgCl ↓+ 5O 2真空中：2H 5IO 6 H 4I 2O 92HIO 4 工业上通过电解碘酸也可获得高碘酸。

( 2 )制KIO 3： 3I 2 + 6KOH ==5KI + KIO 3+ 3H 2OI 2 + 2KClO 3 == 2KIO 3 + Cl 2↑或由( l )中得到的H 5IO 6在413K 时分解：2H 5IO 6 ====2HIO 3 + O 2↑+ 4H 2O ( 3 )制I 2O 5：首先制HIO 3I 2 + 5Cl 2+ 6H 2O == 2HIO 3 + 10HCl产物中HCl 加Ag 2O 除去NO 3－I 2 + 10HNO 3(浓)== 2HIO 3 + 10 NO 2+ 4H 2O由（1）中的到H 5IO 6在413K 时分解：2H 5IO 6 ====2HIO 3 + O 2↑+ 4H 2O 由HIO 3加热分解得到I 2O 5：2 HIO3 ===== I2O 5+ H 2O↑ ( 4 )制KIO 4：由(1)中得到的HIO 4与KOH 中和HIO 4 + KOH===KIO 4+ H 2O11.11 (1) I 2在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K 时，I 2饱和溶液的浓度I 2 ( s ) + 2 e － 2I － ；φ ＝ 0.535VI 2 ( aq ) +2 e － 2I － ；φ ＝ 0.621V( 2 )将0.100 mol I 2溶解在l.00L 0.100mol·dm －3 KI 溶液中而得到I 3－溶液，I 3－生成反应的K c 值为0.752 －溶液中I 2的浓度。