1. 气相生长理论
(1) 气－液－固（VLS)生长
所谓VLS生长，是指气相反应系统中存 在纳米线产物的气相基元(B)(原子、离 子、分子及其团簇)和含量较少的金属 催化剂基元(A),产物气相基元(B)和催化 剂气相基元(A)通过碰撞、集聚形成合 金团簇，达到一定尺寸后形成液相生核 核心(简称液滴)合金液滴的存在使得气 相基元(B)不断溶入其中从图4-2(b)相图 上看，意味着合金液滴成分[不断向右 移动]，当熔体达到过饱和状态时(即成 分移到超过c点时)，合金液滴中即析出 晶体(B)。析出晶体后的液滴成分又回 到欠饱和状态，通过继续吸收气相基元 (B),可使晶体再析出生长。如此反复， 在液滴的约束下,可形成一维结构的晶 体(B)纳米线。
1. 阳极氧化铝模板法
AAO(anodic aluminum oxide)阳极氧化铝模板是由很多规则的六角形的单 元(cell)所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布，有序孔占据结构单元 的中间位置，是由六角密排高度有序的孔阵列构成的。 孔的轴向与其表 面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrier layer) 。阳极氧化铝 模板的孔径一般在5～420nm范围内可调控，孔密度为109～1012个孔/cm2， 膜的厚度可达100m以上。 热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光 透明，便于光学性质的研究以及光电器件的制作，是一种比较理想的模板， 也是目前应用最多的硬模板。
Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理， 并第一次被Wagner和Ellis成功地应用于β-SiC晶须的合成。 ２０世纪９０年代，美国哈佛大学的M．C．Lieber和伯克利 大学P．D．Yang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法 来制备一维纳米材料。 现在VLS法已广泛用来制备各种无机材料的纳米线，包括元 素半导体(Si，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP， InAs)，II－VI族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化 物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。下面我们结合图4-2来说明什么是 VLS生长。
4.1. 一维纳米材料的合成制备 4.2. 一维半导体纳米线的物性 4.3. 碳纳米管 4.1.1 气相法制备 4.1.2 液相法制备 4.1.3 模板法制备
4.1.1 气相法制备
1. 气相生长理论 (1) 气－液－固（VLS)生长 (2) 气－固生长（VS) (3) 自催化气－液－固生长（self-catalytic VLS) 2. 纳米线异质结(超晶格)的合成
P. D. Cozzili, A. Korowski, H. Weller, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14539-14548.
Bulk Anatase
TiO2 nanorods non-hydrolytic sol-gel ester elimination
J. Joo, et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 15297-15302.
2. 溶液－液相－固相法 (solution-liquid-solid, SLS)
美国华盛顿大学Buhro等人采用溶液－液相－固相(SLS)法， 在低温下（111℃ ～203℃）合成了III -V族化合物半导体（InP, InAs，GaP，GaAs）纳米线。纳米线一般为多晶或单晶结构， 纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为20～200nm，长度约１ ０m。这种低温SLS生长方法的机理非常类似于前面说过的高 温ＶＬＳ生长机制。 碳氢溶剂+质子型助剂、三叔丁基铟或镓烷 AsH3和PH3等为砷、磷源。 铟、镓等为低熔点金属。
2. 纳米线异质结(超晶格)的合成
Heterostructure, Superlattice
气相合成纳米线异质结和超晶格的基本思路如图4-14所示，即 利用金属催化VLS生长方法，通过交替控制提供气相源材料A和 B来获得单个异质结或周期结构的超晶格。
EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) 能谱
被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致 Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳 米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被 PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是 Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。
Organic-capped Anatase TiO2 nanorods
Metal Organic Chemical Vapor Deposition---MOCVD
１）激光烧蚀法
２）化学气相沉积法
与物理制备方法（激光烧蚀，热蒸发）不同，化学气相沉积法 的主要特点是源材料直接为气体原料，在高温或等离子条件的 辅助下，利用VLS生长制备一维纳米材料。 硅衬底； 聚-L-赖氨酸； 5\10\20\30nm的 Au纳米团簇； 等离子氧； Ar气流并加热至 440℃，然后通入 10～80sccm的SiH4 气体。
长径比? Aspect ratio Web of Science中 以“Onedimensional nanostructures ”为主题 词检索结果分析(2010.06.24)
Length-to-diameter
主要内容
4.1. 一维纳米材料的合成制备 4.2. 一维半导体纳米线的物性 4.3. 碳纳米管
4.1.2 液相法制备
气相法适合于制备各种无机半导体纳米线（ 管） 。 对于金属纳米线，利用气相法却难以合成。液相法可 以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线 材料，因而是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。 液相法包括“毒化”晶面控制生长和溶液－液相－固 相法 (solution-liquid-solid, SLS)。 高度各向异性的晶体：晶体学结构控制生长方法 如六方结构氧化锌等
InP米线SLS生长机制：在低温加热条件下，溶液中的前驱物，(tBu)3M(tri-tert-butylindane，三叔丁基茚） 会热分解产生金属In液滴 (flux droplet)，这类In液滴将作为纳米线生长的液态核心。与此同时， 化学反应产物InP会不断溶入In液滴中。当溶至过饱和后，就会析出 固相InP,这样又会导致In液滴欠饱和，再继续溶入反应产物InP又导致 过饱和析出，如此反复，就可在In液滴的约束下，长成一维纳米线。
第四章 一维纳米材料
一维纳米结构单元主要包括纳米管、纳米线、 纳米带、纳米同轴电缆等。
纳米线 纳米管 纳米 带
纳米纤维
纳米电缆 纳米棒
从基础研究的角度 看，一维纳米材料 是研究电子传输行 为和光学、磁学等 物理性质和尺寸、 维度间关系的理想 体系；从应用前景 上看，一维纳米材 料特定的几何形态 将在构筑纳米电子、 光学器件方面充当 重要的角色。
(3) 自催化气－液－固生长（self-cat中一般没有金属催化剂。 然而，近年来的研究发现， 尽管有些源材料中并没有使 用金属催化剂，但在一些外 在条件（ 如加热等） 作用下， 源材料自身内部可产生内在 反应（ 如分解等） ，形成具 有催化作用的低熔点金属 （ 合金） 液核，并以此促进 纳米线以VLS方式生长，我 们将这种通过源材料内在反 Sn液滴 应形核，使纳米线以 VLS生 SnO2 长的现象称为“ 自催化 VLS SnO、O2 生长”(self-catalytic VLS SnO2纳米线 growth).
1. “毒化”晶面控制生长
夏幼南(Xia)研究组利用 多元醇还原法，选择乙 二醇作为溶剂和还原剂 来还原AgNO3，同时选 用聚乙烯吡咯烷酮PVP 作为包络剂(capping reagent)，选择性地吸 附在Ag纳米晶的表面， 以控制各个晶面的生长 速度，使纳米Ag颗粒 以一维线型生长方式生 长。
硬模板：具有相对刚性结构的模板，如阳极氧化铝膜、高分子 模板、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。 软模板：无固定的组织结构而在一定空间范围内具有限域能力 的分子体系，如表面活性剂分子形成的胶束模板、聚合物模板、 单分子层模板、液晶模板、囊泡、ＬＢ膜以及生物大分子等。 软模板并不能严格控制产物的尺寸和形状，但具有方法简单、 操作方便、成本低等优点，成为制备组装纳米材料的重要手段。 两者都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于一个提供的 是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；而另一个提供 的则是处于动态平衡的空腔，物质可透过腔壁扩散进出。 软模板的形态具有多样性，一般都很容易构筑，不需要复杂的 设备。但软模板结构的稳定性较差，因此模板效率通常不够高。 硬模板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，能严格地控制 纳米材料的尺寸和形貌。但硬模板结构比较单一，因此用硬模板 制备的纳米材料其形貌变化通常也较少。
In粉和SnO粉，按 90:10的重量比配制，混 研后装入陶瓷舟，放入 管式炉中的石英管腔中。 热蒸发温度设定920℃， 保温20min，在瓷舟顶部 和外壁可以收集到蓬松 的黄绿色产物，经分析， 产物为掺锡氧化铟纳米 线。
In2O3:Sn, Sn: 4-9 atm.%, ITO: Indium Tin Oxide: TCO: Transparent Conductive Oxide.
(2) 气-固生长(Vapor Solid, VS)
Selected area electron diffraction, SAED, 不同于EDS/EDX
“气 －固” 生长机理是人们研究晶须(whisker) 生长提出的一种生长机理。该生长 机理认为晶须的生长需要满足两个条件：①轴向螺旋位错：晶须的形成是晶核内含 有的螺旋位错延伸的结果，它决定了晶须快速生长的方向；②防止晶须侧面成核： 首先晶须的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的气相原子 其结合能低、解析率高，生长会非常缓慢。此外，晶须侧面附近气相的过饱和度必 须足够低，以防止造成侧面上形成二维晶核，引起径向（横向） 生长。