上时发生重量损失，当样品损失率达到99%以上时，残留的样
品基本上全部是碳纳米管。此法的提纯收率极低，其原因是： 碳纳米颗粒、无定形碳、富勒烯簇与碳纳米管交织在一起，而
且这些杂质和碳纳米管与空气反应的选择性较差。
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(2)液相氧化法
将碳纳米管粗品分散于具有较强氧化性的浓酸或其它
化学溶液，如高锰酸钾、重铬酸钾、双氧水等中回流。
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二.碳纳米管的合成
1.碳纳米管的合成方法
碳纳米管常见合成工艺有电弧法、催化裂解法、和激光蒸汽 法等。 （1）电弧放电法通常是惰性气氛下，相距几毫米的石墨是在强 电流的作用下产生电弧放电，消耗阳极，在阴极表面形成沉 积物。同时阴极需要进行冷却处理以防止碳管因烧结等出现 过多缺陷。惰性气氛一般为氦气、氨气等。由于电弧法装置 简单，易于组建，许多学者采用电弧法制备碳纳米管。
3.1
3.2
碳纳米管
纳米线、纳米棒 和纳米带
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Nanotube Covers
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§3.1 碳纳米管(carbon nanotube)
1991年4月，日本筑波的NEC公 司饭岛澄男(Iijima)等首次用高分辨 透射电镜观察到了多壁碳纳米管 (Mult-Walled Carbon Nanotube)。这些碳纳米管是多层 同轴管，也叫巴基管(Bucky tube)。 1993年又发现单壁碳纳米管 (Single-Walled Carbon Nanotube) 1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利(Smalley) 等合成了成行排列的单壁碳纳米管束(bundle)，每一束 中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。
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MWCNT是这样生长的：通过在原来的碳帽下面形成新 的碳帽，然后由碳帽长出新的圆筒管，原来的碳帽则被提升 并且其开口端仍吸附在催化剂微粒上。最初的表面层可能沿 着微粒继续生长，这会覆盖整个催化剂微粒使其失去催化活
性，于是MWCNT停止生长。
目前，生长机理研究基本上是根据实验所获得的碳纳米 管的结构特征推测其生长过程。因此这方面的研究尚处于初 步阶段。为了深入研究CNT的生长过程，应采用先进的分子 动力学研究方法和研究手段如分子束技术、飞秒技术等，以 便在分子水平上研究CNT的生长过程。
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②底部生长机理
碳原子从碳管的底部扩散进入石墨层网络，挤压而形成 CNT，底部生长机理最主要的特征是：碳管一端与催化剂微 粒相连，另一端是不含有金属微粒的封闭。
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③构中起重要作用：
由于催化剂纳米微粒的直径只有几个纳米，其表面原子占有 很大的比率，产生较大的表面能，使得过量的碳在催化剂表 面上沉积形成碳帽。碳帽的边缘化学吸附在催化剂粒子上， 平面的石墨层的表面能很低，这样大大降低了催化剂能量。 SWCNT和MWCNT的生长均是开始于催化剂表面上的“碳 帽”结构。
Ebbesen T W等用氦气(压力为6.7×10-2MPa)为缓冲气体，使碳纳米管 的生产达克量级，且碳纳米管纯度较高。 M．Wang等通过改变阳极、保护气氛(He／CH4)等实验条件，制得了 大量细而长的纳米碳管 2018/11/8 15
在石墨电弧放电制备碳纳米管的基础上，发展了催化电
弧法即在阳极中掺杂金属催化剂，如Fe、Co、Ni等，利用两 极弧光放电来制备碳纳米管，催化电弧法设备与石墨电弧法
过程和机理也不相同，因此不同的研究者根据实验方法和结果
提出了不同的生长机理模型。
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（1）电弧法制备碳纳米管的生长机理模型
① 封闭生长机理
Endo 等认为，碳纳米管的在生长过程中始终保持两端封
闭，其生长是通过来自等粒子体中碳原子簇插入反应活性较 高的两封闭端，即C－2可以插入六元环二产生两个相邻五元
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Schematic of a single-walled carbon nanotube (SWNT)
Schematic of a multi-walled carbon nanotube (MWNT) 8 2018/11/8
STM Image
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• 按截面边缘形状来区分，单壁碳纳米管 存在三种类型的结构： • 分别称为单臂纳米管、锯齿形纳米管和 手性形纳米管。 • 这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原 子的 六角点阵二维石墨片 是如何“ 卷起 来”形成圆筒形的。
基本相同，催化电弧法有望实现单壁纳米碳管的批量、连续
化生产，因此目前较为流行。 1997年，C．Journet等采用Ni和Y为联合催化剂，在氦气 下进行放电，实现了单臂纳米碳管的大量制备。值得一提的 是，成会明等采用自行研制的装置，将Fe、Co、Ni联合催化 剂与石墨粉、生长促进剂等均匀混合，在氢气气氛下(1.3×102MPa - 5.3×10-2MPa)直流放电，实现了单臂纳米碳管的半连 续大量(2g／h)制备，应用氢电弧放电制备的碳纳米管产量大、 纯度高、碳管直径大。
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• 手性矢量Ch = na1+ ma2 • a1和a2为单位矢量，n,m为整数，手性角θ为手性矢量与 a1之间的夹角。 • 通常用(n,m) 表征碳管结构；也可用直径dt和螺旋角θ表 示。
d t Ch / 3ac c (n nm m ) /
2
1 2 2
可有效地将碳纳米管提纯。
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2. 化学法纯化多壁碳纳米管
多壁碳纳米管原始样品中的富勒烯和无定形碳可在空气中 被氧化，分别在693K和858K出现最大失重，而多壁碳纳米管 在963K左右才快速失重，说明其碳结构更抗氧化。因此可通过 氧化工艺可以同时出去杂质和带缺陷的多壁碳纳米管，从而提 纯。 （1）气相氧化法： Ajayan等将电弧法制备的混合物在空气中加热到 700 oC以
Tsang将电弧放电法制备的阴极沉积物放入65%的浓 硝酸中，在140℃下加热回流4~5h，结果发现有2%的重量 损失。这说明碳纳米管的封口被氧化而打开，碳纳米颗粒 具有和碳纳米管封口相似的结构也会被破坏。
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与气相氧化法相比，液相氧化法氧化均匀、温度较低、
碳纳米管损失小的优点。 但此法会使碳纳米管的管壁会变薄，这主要是碳纳米 管外层的缺陷造成的；同时也会改变碳纳米管的表面结构， 使碳纳米管表面产生许多官能团(如羧基、醛基、酯基等)。 这一点对碳纳米管在电学、力学等方面的应用是不利 的，但是对碳纳米管在化学领域，尤其在催化的领域是十
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（2）催化裂解法是以Fe、Co、Ni等金属为催化剂，从碳氢 化合物裂解产生自由碳原子而生成碳纳米管的方法，其机理 为：高温下碳氢化合物在催化剂微粒表面热分解出碳原子， 碳原子在金属微粒中扩散，最终在催化剂微粒另一面释放出， 形成碳纳米管。催化裂解法因制备的碳纳米管纯度高、尺寸 分布均匀且有望实现规模生产而为人们广泛研究，并取得了 很大进展。 然而，以上所说的碳纳米管的“大量”或“批量”生产 是相对的，充其量为几克／小时，对碳纳米管的研究仍处于 基础研究和实验室阶段，而较高的成本是制约其实际应用的 主要因素。但随着各种制备方法的进展与突破，有望实现碳 纳米管真正意义上的批量、连续化生产。
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（3）激光蒸汽法是采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子，碳纳 米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。该方法用于制 备一些特殊结构的碳纳米管。
2. 碳纳米管的生长机理
目前研究碳纳米管生长机理的方法主要有两种：一是根据
实验得到碳纳米管的结构特征，提出能解释其形成过程的机理；
二是使用分子反应动力学原理，模拟CNT的微观生长历程。 CNT的生长机理是个极其复杂的问题，制备工艺不同，其生长
a1
a2
二维石墨片的卷曲
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a富勒烯、b单臂纳米管、c锯齿形纳米管和d手性形纳米管
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SWCNT（Single Walled Carbon Nanotube）
单壁纳米管的直径一般为1-6nm，最小直径大约为
0.5nm；但SWCNT的直径大于6nm以后特别不稳定，
环。然后五元环在石墨网中扩散，发生结构重排而形成更加
稳定的结构。 封闭生长机理可以成功地解释单壁管的生长过程，但不 能解释多壁管的生长和结构。 因为既然碳原子簇必须从外层 扩散到内层，其生长速率不可能相同，内层和外层的长度也 就不可能相同。
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②开口生长机理 Iijima 依据实验获得开口的碳纳米管，提出了开口生长机 理，他认为碳管在生长过程中始终保持开口，开口处有较高反 应活性的悬空键（不饱和键），吸附等离子体中的碳原子从而 生长，内外层管以同样速率生长。该生长机理能解释通过TEM 观察到的所有碳纳米管的结构特征，可以成功地解释碳纳米管 的螺旋性。 ③电场诱导生长机理 Smalley 认为，在电弧放电条件下，两电极空间起屏蔽辐射， 其温度很高，蒸发石墨电极而形成自由碳原子，在温度低的阴 极表面上沉积。阴极表面较高的电压降产生的电场对碳管的开 口生长其稳定作用并诱导碳纳米管生长。Satio 等认为，电场的 静电引力是碳纳米管生长的原因，在电场力作用下，液态的小 微粒呈椭圆形，并沿着电场作用方向生长。
会发生塌陷，其长度可达到几百纳米到几个纳米。 MWCNT（Multi－Walled Carbon Nanotube） 层间距约0.34nm,直径在零点几纳米到几十纳米，
长度一般为纳米至微米级，最长者可达到数毫米。长
度一般为纳米至微米级，最长者可达到数毫米。碳纳
米管具有较大的长径比，可把其看成准一维纳米材料
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