14
ICP-MS
NERC research instrument Uni of Surrey/VG (Thermo) early 1980s
SPECTRO MS
15
LA （Laser ablation system）
激光器
光路
1. 2. 3. 4.
观察系统
样品池
5.
气溶胶传输系统
16
Laser ablation system
ICP-MS分析条件
(载气、采样深度、透镜电压、功率、P/A)
高灵敏度、低分馏效应、低氧化物 产率(ThO/Th)和低双电荷产率 (Ca2+/Ca+)
22
Sol-ICP-MS vs LA-ICP-MS
3 激光进样 玻璃密度 3.3mg/cm3 剥蚀速率0.095- 0.15μm/pulse 激光脉冲 400 Si完全保留 溶液进样 样品稀释2000倍 雾化器流速100μL/min 雾化效率4% 锆石 4.56g/cm3 95nm/pulse NIST 玻璃 2.65g/cm3 150nm/pulse 2.5
Hu et al. (2011, JAAS) 25
激光频率、能量密度

灵敏度随激光频率和 能量密度增加而增加;
分馏效应在激光频率 小于4Hz时无明显变 化，但大于4Hz时会 线性增加。

对锆石的分析
Zong et al. (2010, Chem Geol)
26
激光频率、能量密度
剥蚀深度： 22 m(5Hz, 40s) 35 m(8Hz, 40s) 18 m(5Hz, 40s) (激光频率的影响大 于能量密度) H2、N2、有机试剂 等的增敏作用
RSD values(%)
0.0001 160um 0.001 90um 120um 0.01 60um 0.1 10 1
24
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 MnO FeO Li Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga Rb Sr Y Zr Nb Mo Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta Pb Th U
100
单点剥蚀过程中剥蚀量随深度的变化
100000000 10000000 Na23 1000000 100000 10000 1000 100 10 1 0 20 40 60 80 100 时间 （秒） Si29 T i49 V51 Rb85 Sr88 Y89 Nb93 La139 Ce140
1.2 剥蚀速率和孔径均以0.05%的速率下降 1 y = -0.0046x + 0.9805 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 y = -0.0044x + 0.9792 体积随深度变化 29Si of zircon 体积变化模拟线性拟合 29Si变化线性拟合 20 40 60 R = 0.9386


Gray (1985)率先将ICP-MS 与激光剥蚀系统相结合，开创 了 LA-ICP-MS微区分析技术 (第一代ICP-MS于1984年出现)； Jackson et al. (1992) 展示 了LA-ICP-MS在地质样品微 量元素定量分析中的潜力； Fryer et al. (1993)将LAICP-MS应用于锆石U-Pb同位 素定年； Günther et al. (1998)实现 了对单个流体包裹体中主、微 量元素的定量分析。
2
CPS (Counts Per Second)
初始信号归一化值
P31
R = 0.9954
2
80
100
采集数据个数
riVi ຫໍສະໝຸດ hi 2 ri37
单个脉冲剥蚀物的体积 剥蚀速率 剥蚀坑横截面半径
Kuhn et al. (2004, ABC)
Kuhn et al. (2004, ABC)
1. 剥蚀量变化 （灵敏度下降） 2. 气溶胶粒径的变化 （元素分馏）
Fractionat ion Factori
Fryer et al.(1995, CA)
i IS IntSecondhalf / IntSecondhalf i IS IntFirsthalf / IntSecondhalf
21
仪器条件优化
激光剥蚀条件
(激光束斑、频率、能量密度、载气、辅助气体) +
et al. (1997, GGR)
脉冲宽度： 纳秒(10-9s)激光 “脉冲延续时间” 皮秒(10-12s)激光 飞秒(10-15s)激光 激光能量、波长、脉冲频率、脉冲宽度
17
Nist610 Crater Images (193 nm laser, 100 µm)
3 shots 30 shots 50 shots
Hu et al. (2011, JAAS)
38
多点（样品）分析中的灵敏度漂移
1. 剥蚀量变化引起的 灵敏度漂移（内标
校正）
V
hiri
i 1
n
2
2. ICP-MS引起的灵
敏度漂移
• 重质量漂移慢
•
轻质量漂移快
39
灵敏度漂移速率随质量数显著变化
0.001
Drift rates of Si29-normalized sensitivity /minute
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 MnO FeO Li Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga Rb Sr Y Zr Nb Mo Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta Pb Th U
Si29 Ce140 Er166 Pb208
P31 Pr141 T m169 T h232
T i49 Nd143 Yb173 U238
V51 Sm147 Lu175 Integral
Rb85 Eu151 Hf179 V51
Sr88 Gd155 T a181
Y89 T b159 Pb204
Nb93 Dy163 Pb206
LA-ICP-MS元素分析技术及其在 地质样品分析中的应用
刘勇胜
中国地质大学(武汉)
1
一、LA-ICP-MS简介
二、仪器条件对LA-ICP-MS分析的影响 三、LA-ICP-MS元素分析的校正策略 四、利用LA-ICP-MS分析地质样品 五、LA-ICP-MS分析数据处理
2
一、LA-ICP-MS的组成
加入N2后的灵敏度变化
(Hu et al., 2008, JAAS)
对锆石的分析
Zong et al. (2010, Chem Geol)
27
(Kuhn and Günther, 2004, JAAS)
剥蚀深度对气溶胶 粒径分布的影响
266nm激光
193nm激光 气溶胶以<150nm为主
Kuhn et al. (2004, ABC)
20
P31 Pr141 T m169 T h232
30
T i49 Nd143 Yb173 U238
40
50
V51 Sm147 Lu175 Integral
60
Rb85 Eu151 Hf179 Si29
70
Sr88 Gd155 T a181
80
90
Y89 T b159 Pb204
100
Nb93 Dy163 Pb206

同位素比值分析（U-Pb同 位素定年） 主、微量元素含量分析

单矿物空间分辨分析 全岩整体分析 物证样品分析 ……
5
LA-ICP-MS在不同学科的应用情况
600 500 400 300
文章数量
200 100 0 所有学科 地质学 化学 矿物学 光谱学 生物化学 环境科学 考古学 人类学
Mank and Mason, 1999
随着剥蚀深度增加，粗颗粒气溶胶数量显著减少。
28
气溶胶不完全离子化与 气溶胶粒径有关的元素分馏
完全离子化
气溶胶颗粒越粗，离子化程度越差!
Kuhn et al. (2004, ABC)
29
采样方式对分析结果的影响
扫描方式可以使LAICP-MS分析的精密度 提高（2倍或更高）， 但准确度可能降低！
进样量（μg/min）（干气溶胶）
2
1.5 溶液 -ICP-MS 分析 每分钟进样量 1 Si完全挥发
玄武岩玻璃 3.3g/cm3 110nm/pulse
0.5
高灵敏 度要求
质量载荷效应加剧
0 0 20 40 60 80 激光束斑（μm）
23
100
120
140
160
(Kroslakova and Günther, 2007)
H.P. Longerich
7
8
9
10
1996
11
1998
12
LA - ICP-MS 组成
Günther and Hattendorf (2005)
13
LA-MC-ICP-MS
LA-ICP-MS (或者LA-Q-ICP-MS) 中国地质大学GPMR国家重点实验室（武汉） 微区元素和同位素分析实验室
18
样品池和传输系统
Liu et al. (2007, JAAS)
+
商用仪器~2万美元
19 Hu et al. (2012)
二、 仪器条件对LA-ICP-MS 分析的影响
20
1E+08
1E+07 Blank
Sample
1E+06