实验三三（乙二胺）合钴（III）盐光学异构体的制备与拆分姓名：吴丽萍学号：2120121554 同组人：席亚茹日期：2012.12.8一、实验目的
1．了解八面体配合物光学异构体的拆分和旋光度的测定。
2．掌握WZZ型自动旋光仪的使用方法。
二、实验原理
两种构造相同，但彼此互为镜象而不能重叠的化合物称为光学异构体（或对映异构体）。
虽然光学异构体分子内部的键角和键长都相同，它们与非光学活性试剂所发生的反应也相同，但由于分子中原子的空间排列方式不同，它们使偏振光振动平面旋转的方向不同，这是光学异构体在性质上最特征的差别。
光学活性化合物的构型用符号Δ和Δ′表示；而化合物的旋光方向是用旋光仪测出来的，（+）表示右旋，（-）表示左旋。
左旋和右旋异构体的等量混合物不显光学活性，即不能使偏振光平面旋转，称为外消旋混合物。
用普通合成法不能直接制得光学异构体，而总是它们的外消旋混合物。
必须经过一定的手续把它们分开成右旋体和左旋体的过程叫做外消旋体拆分。
通常使此混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得到右旋-左旋式与右旋-右旋式两种盐类，这些盐类是非对映异构体，它们的溶解度不一样，选择适当的溶剂可以用分步结晶的方法把它们分开。
得到某一种纯粹的非对映异构体后，再用光学不活泼性物质处理，可以使一对光学活性盐恢复原来的组成。
三、仪器和试剂
仪器：吸滤瓶（125 mL）2只，布氏漏斗1个，水泵1个，蒸发皿（100 mL）3个，蒸气浴锅，量筒（10 mL，50 mL）各一个，烧杯（10 mL，50 mL）各2个，容量瓶（50 mL）2个，玻璃棒，滴管，电光天平，WZZ型自动指示旋光仪。
试剂：硫酸钴（CoSO4·7H2O）(C.P.)，乙二胺（w=24%），(+)-酒石酸[(+)–H2C4H4O6]（A.R.），碳酸钡（C.P.），浓盐酸（C.P.），NaI（固）（A.R.），活性炭，浓氨水（相对密度为0.88）（C.P.），双氧水（w=30%）,无水乙醇（A.R.），丙酮（A.R.），冰块,蒸馏水。
四、实验步骤
1．(+)-酒石酸钡的制备
将5.008 g (+)-酒石酸溶于25 mL水中，一边搅拌一边缓慢加入7.0 g BaCO3，加入过程中有大量气泡放出；加热并不断搅拌所得悬浊液0.5 h，使反应完全，滤出白色沉淀，以冷水冲洗多次，将滤出的沉淀放在蒸发皿中,在383 K下干燥。
2．三（乙二胺）合钴（III）络盐的制备
该络盐是用CoSO4·7H2O和乙二胺，盐酸在过氧化氢的氧化条件下制得的。
4CoSO4 + 12en + 4HCl + O2 → 4[Co(en)3]ClSO4 + 2H2O 向一只125 mL的锥形瓶内加入18.5 mL ω＝24％的乙二胺溶液，再依次加入浓盐酸2.5 mL和CoSO4水溶液（用7 g CoSO4·7H2O溶于12.5 mL水制得），活性炭1 g（作催化作用），滴管慢慢滴加ω＝30％的H2O2 2.5 mL,溶液酒红色变为橙红色,由于颜色相近现象不是很明显,这时可知钴（II）全部氧化为钴（III），氧化完成后pH为7.0～7.5，正是实验所需pH范围,应次无需调节pH(可能是由于盐酸放置时间过长浓度变小了),然后将得到的混合物微加热15 min(温度能太高,不然会碳化,失去活性,混入杂质)。
使反应完全，冷却，吸滤。
3．将三（乙二胺）合钴（III）络盐拆分为异构体
在上述溶液中加入7 g (+)-酒石酸钡，并要不断的搅拌,在水浴上加热0.5 h，趁热过滤，以少量热水洗涤所滤出的BaSO4沉淀。
[Co(en)2]ClSO4 + Ba(+)-C4H4O6 → (+)-[Co(en)3]Cl[(+)-C4H4O6] +
(-)-[Co(en)3]Cl[(+)-C4H4O6] + BaSO4 ↓滤液浓缩至体积12.5 mL，冷却静置,可用玻璃棒摩擦烧杯壁加速结晶得(+)-[Co(en)3]Cl [(+)-C4H4O6]的橙色晶体，滤液亦保留备用。
晶体用7.5 mL热水溶解后重结晶，产品用无水酒精洗涤并风干。
Note:将蒸发所得之滤液浓缩至体积12.5 mL时，一定要控制好，多、少都不行。
方法:用小烧杯放12.5 mL的水,在液面处用胶带做个记号.
4．(+)-[Co(en)3]I3 ·H2O的制备
将3中所得晶体产品溶于7.5 mL热水中，加入5滴浓氨水及NaI溶液（9 g NaI溶解于4 mL热水中）并充分搅拌，在冰水中冷却此溶液，放置时间可以长一些得(+)-[Co(en)3]I3·H2O红橙色晶体，过滤、抽干，以冰冷的ω＝30％的NaI 10 mL、无水酒精及丙酮洗涤、风干。
5．(-)-[Co(en)3I3] ·H2O制备
在3所保留的滤液中加入5滴浓氨水，并用水浴的方法加热至353 K，在搅不断拌下加固体NaI 9.068 g，在冷水中冷却，滤出不纯的(-)-异构体，以冰冷的ω＝30％的NaI溶液(8.596 g的NaI溶解在20 mL水中)5 mL及酒精冲洗，并风干，产物中有一些外消旋酒石酸盐，将它溶解在15 mL 323 K的水中，并不断搅拌，趁热滤出不溶解的外消旋酒石酸盐。
用水浴的方法使滤液的温度保持在323K并加入2.503 g NaI，在冰水中冷却得(-)-[Co(en)3I3] ·H2O晶体，由于左旋的产量低,所以我们放置很长时间,以酒精和丙酮洗涤并风干。
6．测定两种异构体的比旋光度和计算产品纯度
准确称量0.500 g左旋和右旋异构体物，分别在50 mL容量瓶中配成溶液，在旋光仪上用1 dm长的样品试管测定旋光度α(盛液管里不要有气泡；需擦干盛液管表面的液体)。
五、实验结果和讨论
1．按下式计算比旋光度[α]λt：
[α]λt＝α/(c·l)×100
式中：α——温度t时用波长λ的光源测得的旋光度（º），c——溶液的浓度（100 mL溶液中溶质的克数），l——盛液管的长度（dm）。
○1(+)-[Co(en)3I3]·H2O：
[α]λt＝＋[0.777/(1×1)]×100＝＋77.7º
附实验中测得的该组数据：0.776 0.778 0.776 平均值:0.777
○2(-)-[Co(en)3I3]·H2O：
[α]λt＝-[0.765/(1×1)]×100＝-76.5º
附实验中测得的该组数据：-0.766 -0.764 -0.765 平均值: -0.765
2．由测得的比旋光度按下式求样品的纯度：
纯度=(实际比旋光度/理论比旋光度)×100%
理论比旋光度参考值碘化物：右旋体+90 º；左旋体-89º
○1(+)-[Co(en)3I3]·H2O：纯度= +77.7º/+90º= 86.33%
○2(-)-[Co(en)3I3]·H2O：纯度= -76.5º/-89º = 85.96%
六、思考题
1．如何判断配合物的光学异构现象？
答：主要依据配合物的空间构型，看配合物是否有对称面或对称中心，如果
有对称面或对称中心就不存在光学异构。
2．什么是外消旋拆分？如何拆分？
答：外消旋拆分就是把左旋异构体和右旋异构体分开。
通常有以下几种方法：机械分离法，生物拆分法，柱层析分离法，化学分离法。
由于右旋与左旋异构物的溶解度相同，不能用分步结晶法分开，而必须经过一定的手续才能把它分开成右旋体和左旋体。
这种手续叫外消旋体拆分。
原理：把外消旋体的一对对映体用一个纯的手性试剂转变为性质不同的一对非对映体，利用常规的分离方法分离非对映体，然后再将非对映体分别处理，可以得纯的对映体。
通常使此混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用
得到右旋-左旋式与右旋-右旋两种盐类，这些盐是非对映异构体，它们的溶解度不一样，选择适当的溶剂可以用分步结晶法把它们分开。
3．什么是旋光度？测定旋光度时要注意哪些因素？
答：旋光度是指手性化合物使偏振光偏离原来振动方向的程度。
测定旋光度时应注意以下因素：测定温度；被测溶液的浓度；测量中溶液的液层厚度；测量中旋光管所放置的位置和方向；所用光的波长。
七、误差分析
1．在第三步浓缩至体积12.5 mL时，由于上一步中洗涤次数多使得滤液量很多,导致浓缩时间长,不好加热时温度控制不好。
2．试验中涉及到多次结晶,过滤,洗涤,使得产物晶体混入的杂质机会增大很多.。