偶联剂改性废轮胎胶粉及其在力车胎胎侧胶中的应用卢娜;辛振祥【摘要】胶粉是废轮胎回收利用的主导方向,但其与基质橡胶的相容性差,从而限制了胶粉的应用.通过硅烷偶联剂Si69和钛酸酯偶联剂201对胶粉表面进行改性,以期获得与生胶相容性良好的改性胶粉.改性胶粉溶胶含量测试表明:胶粉表面交联网络破坏,溶胶含量增加.胎侧胶物理机械性能测试表明:在力车胎胎侧胶配方中,Si69和钛酸酯偶联剂201质量份分别为1.5和2.0时,胶粉改性效果最好,此时胎侧胶的综合性能最佳.%Rubber powder is the leading direction of waste rubber tire recycling.But the low compatibility with matrix limited the application of the powder.In order to improve the compatibility, we modified the surface of the waste rubber powder with coupling agent of silane-coupling agents Si69 and organic titanate 201.After modification, the sol content of the rubber powder increased, this indicated that the surface crosslinking network of the waste rubber powder have been broken.Besides, in the formula of the cycle tire side wall, when the dosage of Si69 and organic titanate 201 were 1.5 and 2.0, the best modification result is gained.And the optimum comprehensive properties of the vulcanizated cycle tire sidewall rubber were obtained.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(038)003【总页数】6页(P93-98)【关键词】胶粉;偶联剂;改性;溶胶含量;物理机械性能【作者】卢娜;辛振祥【作者单位】青岛科技大学高分子科学与工程学院;橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042;青岛科技大学高分子科学与工程学院;橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042【正文语种】中文【中图分类】TQ330.6+2废旧橡胶资源化利用的有效途径包括原形利用、生产再生胶、胶粉及热裂解等。
再生胶一直是我国废旧橡胶回收利用的主体[1]。
据不完全统计，我国在2014年生产胶粉约55万t，再生胶约410万t。
新中国建国以来，再生橡胶生产工艺经历了油法、水油法、动态脱硫法等几次变革。
目前，再生胶的生产可实现常压连续再生，并在一定程度上减少了废水、废气、粉尘等污染物的产生。
然而，不论再生胶的生产多么环保，也不可能做到零排放，何况用先进技术制备再生胶还远未得到普及。
因此，相比而言，再生胶的生产能耗大、劳动强度高且存在二次污染等一系列问题[2]。
减少能耗较高的再生胶生产，扩大胶粉的生产是废旧橡胶循环应用的主导方向[3]。
同生产再生胶的方法相比，胶粉的生产减少了脱硫、捏炼和精炼工序，避免了对环境的二次污染[4-5]，可以实现粗犷型经济逐渐向低能耗、低污染型经济转移。
因此，胶粉的生产、利用、活化或改性是绿色经济的范畴，也是废橡胶制品回收与再利用的“低碳经济”的主渠道。
废旧橡胶是在常温或者冷冻条件下，经过机械粉碎或研磨制成的粒度不同的粉末，即胶粉。
胶粉的应用与其粒度大小有关，应用领域涉及橡胶工业[6-7]、塑料工业[8-11]、建筑材料、道路建设[12]和农业等方面。
胶粉可单独使用，也可与其他材料并用，制备各种橡胶、塑料制品[13]。
本研究以硅烷偶联剂Si69和钛酸酯偶联剂201为改性剂，对废轮胎胶粉进行表面改性，并将改性胶粉用于力车胎胎侧胶中替代原有配方中的再生胶，在保持原配方胶基本物理性能的基础上，降低能耗、减少再生胶生产过程中产生的二次污染。
天然橡胶(NR)，2#标胶，云南勐腊剑锋天然橡胶有限公司；丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司；40目(380 μm)全胎胶粉，山东新东岳再生资源科技有限公司；再生胶，山东莱芜福泉橡胶有限公司；共聚树脂，山东齐隆化工(淄博)有限公司；炭黑，太原光大炭黑有限公司；防焦剂CTP，山东博兴科源新材料；硅烷偶联剂Si69，钛酸酯偶联剂201，防老剂4010NA，硫黄(S)，硬脂酸(SA)，氧化锌(ZnO)，促进剂CZ，均为市售。
40目(380 μm)全胎胶粉，100份，硅烷偶联剂Si69或钛酸酯偶联剂，0.5～2.0份。
配方所用为质量份。
NR、SBR、BR，共100份(具体配比保密)；再生胶，100份；炭黑，80份；促进剂CZ，3份；S，1.8份。
转矩流变仪，KSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；密炼机，FN101-1A型，山东科创电气科技有限公司；开炼机，CJ-6型，山东科创电气科技有限公司；平板硫化机，GT-7000-AR型，山东科创电气科技有限公司；厚度计，HD-10 型，上海化工机修四厂；硬度计，CYX-A型，上海化工机修四厂；拉伸撕裂试验机，I-7000S型，高铁检测仪器有限公司；曲挠试验机，CI-7011-1型，高铁检测仪器有限公司；阿克隆磨耗试验机，GT-XB32DM型，高铁检测仪器有限公司。
1)硅烷偶联剂Si69改性废轮胎胶粉。
(1)将0.5、1.0、1.5、2.0份Si69加入到100份胶粉中，在转矩流变仪中混合搅拌均匀，得到改性胶粉，其中转矩流变仪温度为150 ℃，转速为30 r·min-1，时间为10 min。
(2)将1.5份Si69与100份废轮胎胶粉于转矩流变仪中改性得到改性胶粉，然后将改性胶粉在开炼机上以最小辊矩薄通10、20、30、40次。
转矩流变仪中改性条件与1)相同。
2)钛酸酯偶联剂201改性废轮胎胶粉的制备。
(1)将0.5、1.0、1.5、2.0份钛酸酯偶联剂201加入到100份胶粉中，在转矩流变仪中混合搅拌均匀，得到改性胶粉，其中转矩流变仪温度为150 ℃，转速为30 r·min-1，时间为10 min。
(2)将2.0份钛酸酯偶联剂201与100份废轮胎胶粉于转矩流变仪中改性后，再在开炼机上以最小辊矩薄通10、20、30、40次。
转矩流变仪改性条件与(1)相同。
改性胶粉替代再生胶用于力车胎胎侧胶的配方中，其中替代量为10份。
混炼胶采用两段炼胶法：一段混炼胶，将生胶、再生胶/活化胶粉、增塑剂、防老剂、防焦剂、炭黑加入密炼机中进行混炼；二段混炼胶，一段混炼胶于开炼机上加促进剂CZ、ZnO、SA和S。
二段混炼胶停放一段时间后在平板硫化机上成型，然后裁样，准备测试。
本研究中2个空白对比样为未使用胶粉或改性胶粉的原始配方和未改性的胶粉直接替代10份再生胶的配方。
1)力学性能。
拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度按照GB/T 528—2009测试，试样为Ⅱ型哑铃型试样；撕裂性能按照GB/T 529—2008测试。
2)硬度(邵A)。
按照GB/T 531—1999测试。
3)阿克隆磨耗。
按照GB/T 1689—1998测试。
4)曲挠龟裂。
按照GB13934—93和GB13933—93测试。
5)溶胶含量。
按照GB/T 3516—2006测试。
图1为Si69改性废轮胎胶粉的溶胶含量曲线。
从图1中看出，随Si69用量的增加，改性胶粉的溶胶含量明显增大，其中Si69用量从0增加到0.5份时，改性胶粉溶胶含量上升速率最大。
而用量从1.5份增加到2.0份时，溶胶含量也出现较大幅度的增加。
这说明Si69的加入有利于胶粉改性过程中其表面交联网络的断裂。
Si69在热的作用下均匀分散在胶粉中，在橡胶的三维交联网络中作为填充介质，提高了胶粉改性过程中热量的传导效率，同时一定的彭润作用也有利于橡胶大分子链间距离的增大，从而减弱其作用力，有利于交联键的断裂，引起溶胶含量的增加。
图2为不同薄通次数下Si69改性胶粉溶胶含量曲线图。
从图2中可以看出，薄通次数为10次时，改性胶粉溶胶含量急剧增加，此部分溶胶除了三维网络结构的破坏之外还可能有大分子主链断链的贡献；当薄通次数超过10次时，改性胶粉的溶胶含量随薄通次数增加而变化的幅度减小。
硅烷偶联剂作为改性剂改性胶粉时，其用量不宜过高，一般占被改性胶粉的2.0%左右[16-17]。
表1为不同Si69质量份下，硫化胶的物理机械性能。
由表1看出，Si69用量为1.5份时，使用改性胶粉的配方相比于原配方，其硫化胶的拉伸强度提高了1.5 MPa，而与使用未改性胶粉的配方相比，硫化胶强度提高了0.7 MPa，这是由于改性胶粉表面的交联网络结构一部分被破坏，这增加了改性胶粉与基质胶之间的相容性；另一部分交联网络在偶联剂的作用下处于比较疏松的状态，这有利于基质胶中大分子及配合剂在胶粉表面的渗透及扩散，使共混胶料的微观交联结构趋于均匀化[14-15]。
因此，在承受负荷时，胶料中的应力分布较均匀，拉伸强度提高。
同时，1.5份Si69改性的胶粉，其硫化胶的撕裂强度由2个空白样的67.4 和61.0 kN·m-1提高到77.4 kN·m-1。
而与原始配方相比，阿克隆磨耗值降低了31.4%，屈挠性能提高了46.2%。
综合比较得，Si69用量为1.5份时，改性胶粉的改性效果最优，当其替代再生胶用于力车胎的胎侧胶配方中时，硫化胶的物理机械性能最佳。
表2为硅烷偶联剂Si69用量为1.5份时，不同开炼机薄通次数下改性胶粉的硫化胶的物理机械性能。
由表2知，机械力作用使得硫化胶的拉伸强度、撕裂强度及磨耗性能均出现不同程度的下降，这可能是因为Si69改性胶粉在机械力作用下橡胶大分子链发生不同程度的断裂，导致硫化胶性能下降。
图3为不同质量份钛酸酯偶联剂201的改性胶粉的溶胶含量。
从图3看出，随钛酸酯偶联剂201用量的增加，改性胶粉的溶胶含量明显增大，其中钛酸酯偶联剂201用量从0增加到0.5份时，改性胶粉溶胶含量上升速率最大。
而用量从1.5份增加到2.0份时，溶胶含量也出现较大幅度的增加，这说明钛酸酯偶联剂201的加入有利于胶粉改性过程中表面交联键的断裂。