实验1 二茂铁得绿色合成题目: 实验1 二茂铁得绿色合成姓名: 学号: 课件密码:1 前言1、1 实验目得通过二茂铁得绿色合成,不但使学生了解一些易对环境造成污染得化合物得绿色合成方法,力求把对环境得影响降到最低限度,培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念,掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁得操作技术,并且学会通过熔点得测定来分析鉴定二茂铁。
1、2 实验意义二茂铁又名双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,属于金属有机化合物,它就是由两个环戊二烯基阴离子与一个二价铁阳离子组成得具有夹心形状得化合物(如图1),其分子式为(C5H5)2Fe。
二茂铁易溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂,溶于浓硫酸,在沸腾得烧碱与盐酸溶液中不溶解、不分解;二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性与耐辐射性;二茂铁具有芳香性,100℃以上能升华, 不容易发生加成反应,易发生取代反应;此外二茂铁还有低毒性,在溶液中两个环可以自由旋转等特点。
正就是基于二茂铁得这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性与易取代等特点,使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大得兴趣,对于二茂铁及其衍生物得合成、结构及性质与应用得研究一直以来都就是大家所关注得热点。
二茂铁得出现极大得推动了金属有机化学得发展,被认为就是近代化学发展得里程碑。
图11.2.1 二茂铁及其衍生物得应用[1-2]1.2.1、1 用作燃料添加剂将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中,能发挥其助燃、消烟与抗爆等作用,尤其就是对燃烧时产生大量烟尘得烃类,效果更为显著。
添加到火箭得固体燃料中,能促进燃料得充分燃烧与起到消烟作用。
在柴油中加入0、1%(质量分数)得二茂铁,能起到消烟助燃作用,降低柴油发动机得排烟量与尾气中一氧化碳得含量,可减轻排放气体对环境得污染,增强发动机得功率。
二茂铁还能清除柴油机引擎燃烧室表面得沉积炭,并能沉积一层氧化铁膜,该膜能有效地防止炭粒子得重新沉积。
将二茂铁及其衍生物添加到汽油中,可提高汽油得辛烷值并增强抗爆性能,添加到燃烧重油得锅炉中,减少生成烟尘得效果更为明显,既可提高燃油得燃烧效率,又可节约燃料油。
1.2.1、2 其它用途二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物微量加入到一些材料中,可以增加其敏化性能。
如聚乙烯二茂铁得氯苯溶液,用涂敷法制成半导体掩膜版得氧化铁透明掩膜,不仅效率高,而且无毒。
使用电子束制版,比氧化铁提高感光灵敏度1000倍,不仅可除去剧毒得五羰基铁,强度增加、可塑性好,而且高频性能也大大提高。
另外,二茂铁及其衍生物可用作燃料、烟火得组成成分与固体火箭推进剂;在石油分馏中可消除不饱与组分;可作杀虫剂与杀螨剂得增效剂;作为聚丙烯酸酯在镉表面得硬化剂;作为铁肥料,促进农作物较快生长,并增加其铁含量;可用作润滑油抗负荷添加剂、耐磨材料得促进剂;用于制备抗静电剂、染料及离子交换树脂。
二茂铁及其衍生物用于医学,还可作为抗溃疡药物与抗菌剂。
1.2.2 发展前景由于二茂铁及其衍生物具有广泛得用途,特别就是在航天及军事工业上得应用,因而发达国家发展迅速。
我国从20世纪60年代开始研制二茂铁,但生产与衍生物得开发应用方面均较落后,年产量约2kt,而国内年需求量约为7、5kt,产不足需。
随着二茂铁在石油、石油切割气、汽油、柴油等方面得应用,二茂铁得特殊作用逐渐被国人所认识,其应用范围将越来越广。
另外,随着我国石油化工得不断发展,二茂铁来源也不断增加,以环戊二烯为原料制备二茂铁,进而开发二茂铁及其衍生物得利用途径,对于合理利用石油化工得二茂铁资源具有一定得现实意义,同时也将推动金属有机化工产品在我国得开发与利用。
因此二茂铁及其衍生物得生产与应用开发在国内将会有一个突破性进展,开发利用前景广阔。
1、3 文献综述与总结[4-6]自20世纪50年代初Kealey T J等用环戊二烯溴化镁与无水三氯化铁反应制得二茂铁以来,已相继研究开发出多种制备二茂铁得方法。
目前,二茂铁得制备方法主要可分为化学合成法与电解合成法两大类。
1.3.1 化学合成法化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。
1.3.1、1 环戊二烯钠法环戊二烯在烧碱得作用下,生成环戊二烯基钠,然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁反应生成二茂铁。
反应式为:C 5H6+NaOH→C5H5Na+H2O2C5H5Na+FeCl2→(C5H5)2Fe+2NaCl1.3.1、2 二乙胺一步法环戊二烯在二乙胺中与无水三氯化铁直接反应,环戊二烯使三氯化铁还原为氯化亚铁,再与两个脱去一个氢离子得环戊二烯负离子生成二茂铁。
据介绍,在1mol三氯化铁与13mol二乙胺中加入4mol环戊二烯,搅拌反应2h,再用稀硫酸处理,即得二茂铁,其收率为91%。
1.3.1、3 二乙胺二步法在氮气氛中,以四氢呋喃为溶剂,用铁将三氯化铁还原为氯化亚铁,然后在二乙胺存在下使氯化亚铁与环戊二烯反应生成二茂铁。
反应式为:2FeCl3+Fe→3FeCl2FeCl2+2C5H6+2(C2H5)2NH→(C5H5)2Fe+(C2H5)2NH·HCl1.3.1、4 二甲基亚砜(DMSO)法在氮气氛、室温、常压下,新蒸馏得环戊二烯与碱反应,生成环戊二烯负离子,再将其与亚铁离子反应生成二茂铁,用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。
据介绍,将环戊二烯与FeCl2·4H2O连续添加到有KOH得二甲基亚砜中进行反应,在≤5、333KPa得条件下,蒸馏所生成得混合物,可得二茂铁与二甲基亚砜混合物,再用环己烷萃取,即得二茂铁,其收率为90%。
1.3.1、5 四水氯化亚铁法在强碱作用下,以四氢呋喃与二甲基亚砜为溶剂,环戊二烯与亚铁离子反应得粗产品,再经水蒸汽蒸馏得产品,产品收率为75%~80%,该法原料易得,反应在有水(氯化亚铁结晶水)存在下也可进行,且溶剂可循环使用。
1.3.1、6 相转移催化法在室温下,向环戊二烯得四氢呋喃溶液中加入相转移催化剂18-冠-6与氢氧化钾,然后再加入氯化亚铁进行反应得到二茂铁。
在化学合成法中,从经济得角度瞧,环戊二烯钠法较为理想,二甲基亚砜法次之。
四水氯化亚铁法虽然原料易得,反应在有水存在下也可以进行,但设备投资较大,溶剂使用量大,乙二胺法操作条件较为苛刻,原料用量大,生产成本高。
相转移催化法虽然反应条件相对温与,但催化剂使用量较大,费用高,适宜于实验室制备。
因此,在化学合成法中,无论技术可行性还就是生产成本,均以环戊二烯钠法为最佳,倘若二甲基亚砜法中能以部分价廉溶剂替代二甲基亚砜,减少二甲基亚砜得用量,也可用于批量生产。
1.3.2 电解合成法在直流电得作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板与镍板作电极,电解体系中得阳离子Na+在阴极上被还原,与环戊二烯反应生成环戊二烯钠与氢分子;由阳极反应产生得Fe2+向阴极转移,与阴极得环戊二烯基钠作用生成二茂铁,并置换出Na+。
电极反应式如下:阴极反应:2Na+(NaI)+e→Na2Na+2C5H6→2C5H5Na+H2阳极反应:Fe-2e→Fe2+Na+反复进行这系列反应,在阴极上不断生成二茂铁。
将暗红色得电解液用石油醚提取,再将抽提液浓缩,冷却至0℃,即可析出橙红色得二茂铁。
总反应方程式为:2C5H6+Fe→(C5H5)2Fe+H21.3.3 电解合成法与化学合成法比较化学合成法反应大都要求在无水、无氧条件下多步完成,反应条件苛刻,工艺复杂,三废多,难以大量生产,产品费用约5、5~6、0万元/t。
电解法所得产品纯度高,副产物少,易于分离,能连续化生产,工艺过程简单,产品收率高,排出得三废相对较少,产品费用约为3、5万元/t。
通过比较发现,电解合成法较化学合成法经济效益显著,且宜于工业化生产,就是今后二茂铁制备得发展方向。
2 实验部分2、1 实验原理本实验使用二甲基亚砜(DMSO)法,依下述方程式:8KOH+2C5H6+FeCl2·4H2O==Fe(C5H5)2+2KCl+6KOH·H2O该方法得优点就是简化了环戊二烯脱质子步骤。
在本法中,氢氧化钾不仅用作脱质子试剂,还可作为干燥剂脱去原料中得水。
2、2 仪器与试剂2.2.1 主要仪器氮气袋、磁力搅拌子、磁力加热搅拌器、真空干燥箱、微型实验装置一套、熔点仪2.2.2 主要试剂N2钢瓶、乙二醇二甲醚(C、P、)、二甲基亚砜(DMSO,C、P、)、氢氧化钾(A、R、)、环戊二烯二聚体(工业级)、FeCl2·4H2O(A、R、)、HCl(A、R、)2、3 实验步骤2.3.1 环戊二烯二聚体得解聚在10mL得烧瓶里加入4mL环戊二烯二聚体,接好分馏柱、冷凝管、接液管与圆底烧瓶等装置,用铁架台固定,利用电炉进行空气浴加热回流40min后便可得到约2mL环戊二烯(环戊二烯沸点41℃;环戊二烯二聚体沸点170℃)。
2.3.2 二茂铁得制备在一只25mL三颈烧瓶里放入磁子,一侧与氮气袋相连,另一侧与装有硅油得锥形瓶相连。
先在烧瓶中加入10mL乙二醇二甲醚与4.5g研磨细得KOH粉末。
在通入氮气并缓慢搅拌得情况下缓慢加入1、3mL环戊二烯。
继续通入氮气,并控制氮气得通入量,以赶走烧瓶中得空气。
同时将1.5g四水合氯化亚铁溶在5mL二甲基亚砜,并转入分液漏斗。
将混合物猛烈搅拌10min后,打开分液漏斗,控制适当得滴加速度使氯化亚铁得DMSO溶液在45min左右加完。
滴加完毕后,关闭分液漏斗,在氮气保护下继续搅拌反应30min。
2.3.3 二茂铁得分离与提纯将混合液倒入100mL烧杯内,缓慢加入15mL1:1(体积比)HCl,再加入20mL水,继续搅拌悬浮液15min。
然后用玻璃砂漏斗抽滤产物,并用少量水洗涤产物3～4次。
收集产物,扑在表面皿上置于真空干燥器内干燥,称重并计算产率。
2.3.4 产物得熔点测定用熔点仪测定产物二茂铁得熔点。
2、4 实验现象与结果表1实验现象与结果表2 二茂铁得产量及性质3 结果与讨论实验最终获得了橙色针状晶体得产品,晶形良好。
产率15、0%,产量不高,可能得原因就是:①在实验中加入DMSO得速度太快,反应不充分,使得最终产物产率下降;② 该反应需在无水得条件下进行,而KOH研磨时已经吸潮;此外,反应需无氧条件,而由于实验刚开始时,放氮气得速度过快,氮气很快就用完,所以开启通口重新换氮气,过程中引入了氧气;③在研磨四水合氯化亚铁得过程中,由于溶解速度慢,有不少氯化亚铁已经被氧化,颜色由绿色变为橙色,则实际参加反应得亚铁离子量减少了;④滴加四水与氯化亚铁得时间过长,且每次滴入时存在局部反应不均匀。
测得熔点比标准值偏低,原因有:①存在杂质,而造成杂质多得原因可能就是在换氮气袋得过程有漏气现象,引入了氧气,有副反应发生;②通过查阅文献,发现二茂铁在100℃时容易发生升华,必须在石蜡密封得管子里面测定。