第2章 区熔提纯吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料区熔技术的提出区熔-区域熔炼（zone melting）加热环移动方向 再凝固 熔化区 固体加热环 区域熔炼(示意图)•半导体工业对原料纯度的要求达到 8 个 “9” (99.999999)以上一般化学提纯方法无法满足此要求。

•区熔提纯-1952年蒲凡(W.G.Pfann)提出的一种物理提纯方法•是制备极高纯度物质的重要方法，可以制备8个“9”以上的半导体材料（如硅和锗）。

吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料区熔技术的提出区熔提纯（zone refining）(1917-1982)Zone refining was developed by William Gardner Pfann in Bell Labs as a method to prepare high purity materials for manufacturing transistors.吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料区熔技术的提出1957 年，中科院物理所半导体 室 ( 现中科院半导体所 ) 获得了纯 度为7个“9”的高纯锗。

采用金属 锗铸锭进行区域熔炼提纯工艺制 得。

1957 年下半年，中科院物理所 半导体室在林兰英的指导下，以 区熔提纯制备高纯锗为原料研制 出籽晶，拉制出完整的锗单晶。

中国半导体 材料之母— 林兰英吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料第2章 区熔提纯2-1 分凝现象与分凝系数 2-2 区熔原理 2-3 锗的区熔提纯吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料分凝现象：将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶 时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中 浓度是 浓度 不同的，这种现象称分凝现象或偏析现象。

区熔提纯：就是利用分凝现象将物料局部熔化形 局部熔化 成狭窄的熔区，并令其沿锭长从一端缓慢地移动 到另一端，重复多次使杂质尽量集中在尾部或头 部，进而达到使中部材料提纯的技术。

吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-1 平衡分凝系数定义：在某一温度下，平衡状态时，杂质在固 液两相中浓度的比值： 平衡分凝系数 = K0=CS/CL 平衡分凝系数描述了固液平衡体系中杂质的分配关系吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料杂质在固相中的浓度 CS 杂质在液相中的浓度 CL二元相图靠近纯组分A一端的部分，液相线和固 相线近似看成直线。

Tm TL TS液相线 固相线 CS CL C'A-B二元相图靠近纯组分A的二元相图吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料Tm TL TSCsC' 液相线 固相线 CS CL C'CL加入杂质后，纯组分A的可能： 熔点降低（a） 熔点升高（b） 熔点不变（c） CL 液相线 固相线 Cs=K0CL TTL (a)溶质浓度(K0<1) TS TmCL CS (b)溶质浓度(K0>1) 固液相线位置与平衡分凝系数的关系吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料(c)溶质浓度(K0=1)Tm TL TSCsC' 固相线 液相线 Cs CL C'CL•TL：体系平衡熔点 •Tm：纯组分A熔点 材料熔点下降 K0 = CS / CL<1 杂质向尾部集中锭条 C0 锭条 C0 初始浓度C0(a)溶质浓度(K0<1) TL CL 熔区 CS 熔区Cs<C0吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料TL TS TmCL 液相线 固相线 Cs=K0CL•TL：体系平衡熔点 •TM：纯组分A熔点 材料熔点上升 K0 = CS / CL>1CL Cs (b)溶质浓度(K0>1) TL CL 熔区 CS 熔区杂质向头集中锭条 C0 锭条 C0 初始浓度C0Cs>C0吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-2 有效分凝系数结晶以一定速度进行时的界面分析熔区CL 已区熔部分CS K0<1 未区熔部分C0 杂质富集层 （CInterface) 熔区CL 未区熔部分C0 CS<C0<CL<CInterface对于K0<1的杂质, CS<CL杂质在界面附近的熔体薄层中堆积起来， 形成浓度梯度加快杂质向熔体内部的扩散, 达到动态平衡时，形成稳定的界面薄层，称杂质富集层 （或扩散层）。

吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-2 有效分凝系数结晶以一定速度进行时的界面分析熔区CL CL 未区熔部分C0 C0贫乏层 （CInterface) K0>1 CS S CL C0 Cinterface<CL<C0<CS对于K0>1的杂质，CS>CL结晶时固相界面会多吸收界面附近熔体中的杂质， 界面附近的熔体薄层中杂质呈缺少状态， 形成浓度梯度加快杂质从熔体内部向界面的扩散， 达到动态平衡时，形成稳定的界面薄层，称杂质贫乏层吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-2 有效分凝系数CL(0) K0<1 K0>1 CS CL0 CL(0) x=δ x=0CL0 CS x=0杂 质 富 集 层杂 质 贫 乏 层x=δ固液界面 界面附近K0<1的杂质分布固液界面 界面附近K0>1的杂质分布CS<CL0<CL(0)CL(0)<CL0<CS吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-2 有效分凝系数有效分凝系数：为了描述界面处 薄层中杂质浓度偏离对固相中杂 质浓度的影响而定义的量 有效分凝系数 Keff = 固相杂质浓度 CS 熔体内部杂质浓度CL0Keff=CS/CL0当界面不移动或移动速度 f 趋于零时: CL0→CL，则Keff →K0 当结晶过程有一定速度时: Keff≠K0, CS = Keff CL0吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-3 BPS公式（伯顿-普里-斯利奇特公式）讨论了平衡分凝系数与有效分凝系数的关系。

平流区：固液界面附近的扩散层熔体中，液流 运动较平静，杂质分布存在浓度梯度。

湍流区：扩散层外熔体中，热对流导致液流运 动非常剧烈，杂质分布均匀。

扩散中杂质的一维连续性方程扩散系数∂ 2C ∂C ∂C D 2 −v = ∂x ∂x ∂t杂质浓度熔体动坐标中流速 d 2C dC D 2 +f = 0 f =-v：固液界面推进速度 dx dx吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-3 BPS公式（伯顿-普里-斯利奇特公式）扩散层内杂质浓度分布C = (C L − C S ) e − fx / D + C S (0 < x ≤ δ )扩散层与熔体边界处杂质浓度C L 0 = (C L − C S ) e − fδ / D + C S ( x = δ )K eff CS CS = = C L 0 (C L − CS )e − fδ / D + CSfCSfCL−D dC dxK effK0 = (1 − K 0 )e − fδ / D + K 0BPS公式固体Keff有效分凝系数, K0平衡分凝系数液体吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-3 BPS公式（伯顿-普里-斯利奇特公式）K eff = K0 (1 − K 0 )e − fδ / D + K 0f >> D / δ , e − fδ / D → 0, K eff → 1固液中杂质浓度相近，分凝效果不明显。

f << D / δ , e − fδ / D → 1, K eff → K 0 平衡分凝系数，分凝效果显著。

为使分凝效应显著，应使凝固速度 f <D/δ( f <10-3 cm/s)。

采用电磁搅拌熔体，会使扩散层中积累的杂质加速输运到 整个熔体中。

扩散层厚度δ变小，有助于Keff趋向于K0。

吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料第2章 区熔提纯2-1 分凝现象与分凝系数 2-2 区熔原理 2-3 锗的区熔提纯吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-2 区熔原理2-2-1 正常凝固正常凝固：将一锭条全部熔化后，使其从一端 向另一端逐渐凝固的方式称正常凝固。

由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质 分布不再均匀 a. K<1的杂质，越接近尾部浓度越大，杂质向尾 部集中;b. K>1的杂质，越接近头部浓度越大，杂质向头 部集中; c. K≈1 的杂质，基本保持原有的均匀分布的方 式。

吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-2 区熔原理2-2-1 正常凝固三点假设：I.凝固速度大于杂质在固体中的扩散速度，忽略杂 质扩散。

杂质在熔体中的扩散速度大于凝固速度，杂质在 熔体中分布均匀。

II.III. 杂质的分凝系数是常数。

杂质在固体中扩散速度为10-11~10-13cm/s 凝固速度为10-4~10-3cm/s吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料长1,总杂质量s0，初始浓度C0= s0 /1 正常凝固过程中，固相中杂质浓度CS沿锭长的分布公式推导： 再凝固部分 dg 熔体总杂质量为s s Cs 已凝固部分 熔体 CL= 1-g CS g 1-g一部分熔体凝固，熔体中杂质减少的量ds为 -ds =Cs×dg 再凝固部分的浓度为CS =- ds/dg 凝固系数 K = CS/CL,CS= KCL = Ks/(1-g) -ds/dg = Ks/(1-g) 积分后得：s=s0(1-g)K （s0=C0） 固相中杂质浓度CS沿锭长的分布公式 CS=Ks/(1-g) = Ks0(1-g)K/(1-g)=KC0(1-g)K-1吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-2 区熔原理2-2-1 正常凝固杂质在区熔后锭体中的分布 规律：CS=KC0(1-g)K-1① K≈1 的杂质，分布曲线接近水杂质浓度比平，即浓度沿锭长变化不大;② K<0.1 ， K>3 的杂质，随锭长变化较快越是 K 偏离 1 的杂质，向 锭的一端集中的趋势越明显， 提纯效果越好。

吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-2 区熔原理2-2-1 正常凝固正常凝固的缺点： 一次正常凝固后，K<1的杂质集中在尾部，K>1的 杂质集中在头部，需切掉头尾，得到中间纯度高的 材料。

浪费材料，且效率低。

解决办法： 区熔提纯：把材料的一小部分熔化形成熔区，并使 熔区从锭条的一端移到另一端，当熔区一次次通过 锭条时，材料就能逐渐被提纯。

吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料区熔原理的相图示意(K<1)K<1 ，材料 A 含有杂质 B 而熔点 下降。

设原料中杂质B的初始浓度为C0 ，升温至P点，使加热区熔化， 冷却凝固后对应固相N点，显然 N 点的杂质浓度 C1<C0 ，减少的 杂质转移到下一个熔区。