丙酮碘化反应的速率方程一、实验目的1 测定酸作催化剂时丙酮碘化反应中的丙酮和酸的分级数；2 测定不同温度下丙酮碘化反应的速率系数；3 学会用孤立法确定反应级数的方法；4 学习分光光度计的使用。
二、实验原理大多数化学反应均是由若干个基元反应组成的复杂反应。
这类反应的反应速率与反应物浓度间的关系不能用质量作用定律来确定, 只能在一定条件下通过实验来求得。
若有多种物质参加反应, 可以采用孤立法确定各反应组分的分级数，即先改变一种物质的浓度而其它物质的浓度保持不变, 求出反应对该物质的反应分级数。
依次类推, 就可以确定反应对各种物质的反应分级数, 从而建立反应速率方程。
在酸性条件下，丙酮的碘化反应是一个复杂反应，该反应的化学方程式为：CH 3COCH 3 + I 2CH 3COCH 2I + H + + I -此反应中H +作为催化剂，又是反应产物之一，所以这是一个自催化反应。
其反应的速率方程可写为：2+2I αγA I Hd =-d β=c r kc c ct（2-16-1）式中，A 表示丙酮；r 、2I d -d c t表示碘化反应的速率；k 表示反应速率系数；A c 、2I c 、+H c 分别表示丙酮、碘、氢离子的浓度； α、β、γ分别表示丙酮、碘、氢离子的反应分级数。
如果进行两次实验，两次实验中都保持I 2和H +的初始浓度相同，只改变CH 3COCH 3的初始浓度，分别测定在同一温度下的反应速率，则则它们初始速率之比为()()()()αA A 2α1AA 2211⎡⎤⎢⎥==⎢⎥⎣⎦kc c r r kc c α（2-16-2）()()21A A lg(/)lg 2/1=r r c c α （2-16-3）同理可求出 β、γ：()()()++31HH lg(/)lg 3/1=r r cc γ （2-16-4）()()2241I Ilg(/)lg 41=⎛⎫ ⎪⎝⎭r r c /c β （2-16-5）由此可见，只需要做四次实验，就可以求得CH 3COCH 3、I 2、H +的分级数α、β、γ。
由于反应并不停留在丙酮的一元碘代阶段，会进一步发生多元碘代，所以采取初始速率法，测试开始反应一段时间的反应速率。
由于本实验酸浓度较低，事实上丙酮的碘化反应对碘是零级的，即β=0。
如果反应物碘是少量的，而丙酮与酸是过量的，那么反应速率可视为常数，直到碘全部消耗。
这是因为当碘完全反应完毕时, 丙酮和酸的浓度基本保持不变。
在这种情况下，反应速率与碘的浓度无关, 因而直到全部碘消耗完毕以前, 速度是常数。
即2+I γαA H d d =c r =-kc c t（2-16-6）积分得2I =-+c rt B （2-16-7）碘溶液在可见光区有吸收，而本体系中的其它物质如盐酸、丙酮、碘化丙酮和氢化钾都在可见光区没有吸收，所以可以通过分光光度法测定碘对可见光的吸收，从而转化为碘溶液的浓度减小来跟踪反应的进程。
由朗伯－比尔定律可知，在某指定波长下，碘溶液对单色光的吸收符合下列关系式：2I 0'=-=-=I A l g T l gk l c I （2-16-8） 式中：A 为吸光度；T 为透光率；I 为某指定波长的光透过碘溶液后的光强度，0I 为通过蒸馏水后的光强；l 为比色皿的光路长度；'k 为摩尔吸光系数。
将式2-16-7代入式2-16-8中，可得''=+lg T k lrt B (2-16-9)以lgT 对时间t 作图得一条直线，由直线的斜率m 即可求出丙酮碘化反应的反应速率r ，如下式：'=r m /k l （2-16-10）为了求得'k l ，据式（2-16-8）可以测定一系列已知浓度的碘溶液的透光率，以lgT 对溶液浓度2I c 作图得到工作曲线，这是一条直线，其斜率即为-'k l 。
由式2-16-3、2-16-4分别求出CH 3COCH 3、H +的分级数后，结合浓度和反应速率数据，利用2-16-1式就可以计算得到反应速率系数。
在保持H +不变的情况下，测得两个不同温度1T ，2T 下反应的速率系数1k ，2k ，根据阿累尼乌斯方程（2-16-11）可求得反应的活化能a E 。
a 211211ln⎛⎫=- ⎪⎝⎭E k k R T T （2-16-11） 三、仪器及试剂仪器：722型分光光度计1套；超级恒温槽1套；秒表1个； 碘瓶（100 mL ）1个；碘瓶（50 mL ）9个；移液管（5 mL ，25 mL ） 各3支，移液管（10 mL ）1支。
试剂：HCl 标准溶液（1.000 mol/L ）； I 2标准溶液（0.0100 mol/L ）；CH 3COCH 3标准溶液（2.000 mol/L ）。
四、实验步骤1.调温调节超级恒温槽的温度为（32±0.1 °C ），将盛有蒸馏水的碘瓶进行恒温10 min 以上。
2.调零开启722型分光光度计，预热5min ，进行零点调节，调节722型分光光度计的波长到560 nm 。
3.调透光率用恒温的蒸馏水淌冼比色皿 3次，装入恒温蒸馏水，用光量调节器将微电计光点调到消光值为0（透光率100%）的位置上。
4.测定不同2I c 的透光率T用移液管分别吸取2、4、6、8、10 mL 的碘标准溶液，注入已编号(5~9号)的5个50 mL 的碘瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，充分混合后放入恒温槽中恒温。
先用5号碘瓶中的碘溶液洗涤比色皿3次，再用该溶液将比色皿注满，测量透光率。
重复测定3次，取其平均值。
同法依次测量6、7、8、9号碘瓶中的溶液透光率。
每次测定前都必须用蒸馏水校正透光率，使之处于“100”。
5.测定不同反应体系的T - t 据取4个（编号为1—4号）洁净、干燥的50 mL 碘瓶，用移液管按表2-16-1的用量，依次移取碘标准溶液、HCl 标准溶液和蒸馏水，塞好瓶塞，将其充分混合。
另取一个洁净、干燥的100 mL 碘瓶，注入浓度为2.000 mol/L 的CH 3COCH 3标准溶液约60 mL ，然后将它们一起置于恒温槽中恒温10 min 。
取出1号碘瓶，用移液管加入恒温的CH 3COCH 3标准溶液15 mL ，迅速摇匀，用此溶液淌洗比色皿3次后注满该溶液，同时按下秒表开始计时，测定其透光率。
每隔1 min 读一次透光率，直到取得10一12个数据为止。
用同样的方法分别测定2、3、4号溶液在不同反应时刻的透光率。
每次测定之前，用蒸馏水将透光率校正至“100”刻度处。
表2-16-1 反应物的用量配比6.将恒温槽的温度调节为（35±0.1 °C ），重复上述步骤3-5，测定另一温度下的实验数据。
五、数据记录及处理1.将实验所测得的数据填入表2-16-2和表2-16-3中。
（1）实验温度T 305.15 K ； 大气压强p 101.325 kPa ； 恒温槽温度T 305.15 K 。
CH 3COCH 3标准溶液浓度 2.000 mol/L ；I 2标准溶液浓度 0.0100 mol/L ； HCl 标准溶液浓度 0.9955 mol/L 。
表2-16-2 透光率与2I c 关系实验数据表2-16-3 透光率与时间关系实验数据（2）实验温度T 308.15 K ； 大气压强p 101.325 kPa ； 恒温槽温度T 308.15 K 。
CH 3COCH 3标准溶液浓度 2.000 mol/L ；I 2标准溶液浓度 0.0100 mol/L ； HCl 标准溶液浓度 0.9955 mol/L 。
表2-16-4 透光率与2I c 关系实验数据表2-16-5 透光率与时间关系实验数据2.用表2-16-2中的数据，以lg T 对碘溶液浓度2I c 作图，求所得直线的斜率m ，即为'k l 。
由图可知：'k l = -m=100.67 L. min -13.用表2-16-3的数据，分别以lg T 对时间t 作图，得四条直线，求出各条直线的斜率m 1、m 2、m 3和m 4；然后根据式2-16-10分别计算反应速率r 1、r 2、r 3和r 4。
由图可知：m1=0.0225 min -1；m2=0.0403 min -1；m3=0.0154 min -1；m4=0.0141 min -1代入'=r m /k l 得：r1=m1/'k l =0.0225/100.67=0.0002235 L. mo l -1.min -1; r2=m2/'k l =0.0403/100.67=0.0004003 L. mo l -1.min -1 r3=m3/'k l =0.0154/100.67=0.0001530 L. mo l -1.min -1; r4=m4/'k l =0.0141/100.67=0.0001401 L. mo l -1.min -14. 参照表2-16-1的用量，分别计算l 、2、3和4号碘瓶中HCl 和CH 3COCH 3的初始浓度；再根据式2-16-3、式2-16-4，计算CH 3COCH 3和H ＋的分级数α和γ.对丙酮： cA(1)=0.015*2/0.05=0. 6 mol/L ;同理 cA(2)=0.6 mol/L ； cA(3)=0.4 mol/L ； cA(4)=0.4 mol/L 对盐酸：+H c （1）=0.005*0.9955/0.05=0.09955 mol/L ;同理 +H c （2）=0.1991 mol/L ;+H c （3）=0.09955 mol/L ;+H c （4）=0.09955 mol/L 则()()21A A lg(/)lg 2/1=r r c c α=lg(0.0001530/0.0002235)/lg(0.4/0.6)=0.9347相对误差η=(1-0.9347)/1=6.5％ ()()()++31HH lg(/)lg 3/1=r r cc γ= lg(0.0004003/0.0002235)/lg(0.1991/0.09955)=0.8408相对误差η=(1-0.8408)/1=15.9％5.根据式2-16-6分别计算四种不同初始浓度的反应速率系数k ，并求其平均值，建立丙酮碘化的反应速率方程式。
由2+I γαA H d d =cr =-kc c t，及r1, cA(1), +H c （1）, α,γ得：k1=0.002497 L. mo l -1.min -1同理k2=0.002497 L. mo l -1.min -1；k3=0.002497 L. mo l -1.min -1;k4=0.002287 L. mo l -1.min -1 k11=(k1+k2+k3+k4)/4=(0.002497*3+0.002287)/4=0.002445 L. mo l -1.min -1 则丙酮碘化的反应速率方程式： r=0.002445cA 0.9347 c H＋0.84086.由表2-16-4、2-16-5，重复2—5.由图可知：'k l= -m=105 L.min -1由图可知：m1=0.0256 min -1；m2=0.0509 min -1；m3=0.0157 min -1；m4=0.0193 min -1则r1=0.0002438 L. mo l -1.min -1; r2=0.0004848 L. mo l -1.min -1;r3=0.0001495 L. mo l -1.min -1; r4=0.0001838 L. mo l -1.min -1α=1.206; 相对误差η=(1.206-1)/1=20.6％γ=0.9917; 相对误差η=(1-0.9917)/1=0.83％k1=0.00445 L. mo l -1.min -1; k2=0.00445 L. mo l -1.min -1;k3=0.00445 L. mo l -1.min -1；k4=0.00547 L. mo l -1.min -1则k12=0.00471 L. mo l -1.min -1;相对误差η=(0.00528-0.00471)/0.00528=10.8％则丙酮碘化的反应速率方程式：r=0.00471cA1.206 c H＋0.99177.将32°C 及35°C 时测得的k 值，代入式2-16-11求出碘化反应的活化能a E 。