复杂反应——丙酮碘化反应姓名：*** 学号：2015012*** 班级：化学**班实验日期：2018年4月4日提交报告日期：2018年4月6日带课老师/助教：***1 引言（简明的实验目的/原理）2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图计算机与接口1套，722S型分光光度计（比色皿2个），恒温槽1套，10mL刻度移液管1支，5mL 刻度移液管3支，25mL容量瓶1个，镊子，洗瓶，滴管。
0.02145mol·L-1碘溶液，2.500mol·L-1丙酮溶液，1.075mol·L-1HCl溶液，去离子水。
2.2 实验条件实验室室温：15.5℃；气压：102.64kPa。
2.3 实验操作步骤及方法要点1. 准备：检查仪器、药品，接通电源。
将装有碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液和去离子水的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。
打开恒温槽电源，设定恒温槽温度在25℃。
2. 设定分光光度计：开启分光光度计和电脑。
打开分光光度计控制软件，点击右方“联机”连接仪器。
在“功能选择”菜单中选择“定点扫描”。
通过拉动样品架拉杆，使得下方样品仓对准分光光度计光路。
仪器预热10min后，点击“调0”，放入黑色塑料块挡住光路，点击确定，等待调0完毕；取出黑色塑料块，点击“调100”，放入装有去离子水的比色皿作为空白，点击确定，等待调100完毕。
3. 测定ε(I3-)L值：用5 mL带刻度移液管移取2.5 mL碘溶液于25 mL棕色容量瓶中，用恒温槽中的去离子水稀释至刻度，摇匀。
润洗比色皿3次，加入碘溶液至大约2/3容量，放入分光光度计样品仓，点击右方“数据选取”，即显示碘溶液吸光度值，保存数据。
注：依据原理，在实验条件（565nm）下，ε(I3-)=ε(I2)，为了书写方便，下文简记为ε，即ε=ε(I3-)=ε(I2)。
4. 测定反应速率：按照表1，用移液管快速移取相应体积的三种溶液于容量瓶中（碘溶液最后加入），滴管移取恒温去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，加入混合溶液至大约2/3容量，放入分光光度计样品仓。
在“功能选择”菜单中选择“时间扫描”，点击右方“参数设置”，“时间”设定为20分（可根据实验情况终止数据采集），“测量模式”改为“吸光度”，点击“确定”。
点击右方“开始”，开始数据采集。
可通过“坐标扩展”修改横纵轴上下限。
采集合适时间后，点击右方“停止”，保存数据并导出到Excel。
表1 反应溶液的配比表序号温度碘溶液V/mL 丙酮溶液V/mL 盐酸溶液V/mLI 25℃ 5 5 5II 25℃ 5 2.5 5III 25℃ 5 5 2.5IV 25℃7.5 5 5V 35℃7.5 5 55. 结束实验，关闭仪器，收拾实验台。
注意事项：1. 测定波长必须保持565nm，否则影响结果准确性，光谱仪上不要放物品，避免误触旋钮改变波长；2. 配液要快，碘液要最后加入，碘会刺激呼吸道，眼睛粘膜，含碘废液瓶须加塞，并及时处理；3. 使用分光光度计时，注意确认光路通畅，实验中避免触碰拉杆改变其位置，比色皿装液不宜太满。
3 结果与讨论3.1 原始实验数据3.1.1 εL值的测定所用碘液被稀释了10倍，故c(I2)=0.002145mol·L-1；分光光度计测定吸光度A=0.3665。
3.1.2 反应速率的测定第I~V组实验的吸光度-时间曲线（A-t曲线）如图1~图5。
图中黑色曲线为实际测定的结果，红色线为线性拟合结果，拟合方程已标注在曲线旁。
3.2 计算的数据、结果3.2.1 εL 值的计算由3.1.1的数据，根据A =εLc ，有εL = A c = 0.36650.002145mol·L -1= 170.9L·mol -13.2.2 计算反应速率由于r = ﹣d c (I 3-)d t = ﹣1εL ·d Ad t，利用图1~图5的拟合结果，可求得各组实验的反应速率，如表2。
表2 各组实验的反应速率序号 ﹣d A d t /s -1 r /(mol·L -1·s -1) I4.6212×10-4 2.704×10-6II 2.3147×10-4 1.354×10-6 III 2.3149×10-4 1.355×10-6 IV 4.6192×10-4 2.703×10-6 V1.1805×10-36.908×10-63.2.3 计算反应分级数由于r = k c α(A)c β(I 3-)c δ(H +)，对比实验I 和实验IV ，有r I r IV = ⎝⎛⎭⎫c I (I 3-)c IV (I 3-)β故lg r I r IV = β lg ⎝⎛⎭⎫c I (I 3-)c IV (I 3-) = β lg 23 β = lg r I r IV lg 23 = lg 2.704×10-62.703×10-6lg 23= ﹣9.1×10-4≈0可见，反应对碘是零级反应。
实验中，碘的浓度或吸光度随时间线性变化的事实印证了这一点。
对比实验I 和实验II ，有r I r II = ⎝⎛⎭⎫c I (A)c II (A)α故α = lg r I r II lg ⎝⎛⎭⎫c I (A)c II (A) = lg 2.704×10-61.354×10-6lg2 = 0.998≈1对比实验I 和实验III ，有r I r III =⎝⎛⎭⎫c I (H +)c III (H +)δ故δ = lg r I r III lg ⎝⎛⎭⎫c I (H +)c III (H +) = lg 2.704×10-61.355×10-6lg2 = 0.997≈1 由此，反应的速率方程可表达为r = kc (A)c (H +)。
3.2.4 计算反应速率常数根据r = kc (A)c (H +)，可求得各组反应的速率常数如表3所示表3 各组实验的反应速率常数序号 r /(mol·L -1·s -1) c (A)/(mol·L -1)c (H +)/(mol·L -1)k /(L·mol -1·s -1) I 2.704×10-6 0.50000.21502.515×10-5 II 1.354×10-6 0.2500 0.2150 2.519×10-5 III 1.355×10-6 0.5000 0.1075 2.521×10-5 IV 2.703×10-6 0.5000 0.2150 2.514×10-5 V6.908×10-60.50000.21506.426×10-5由此，25℃下丙酮碘化反应的速率常数k 1 = (2.515+2.519+2.521+2.514)×10-5×14= 2.517×10-5(L·mol -1·s -1) = 1.510×10-3(L·mol -1·min -1)35℃下丙酮碘化反应的速率常数k 2 = 6.426×10-5 L·mol -1·s -1 = 3.856×10-3 L·mol -1·min -13.2.5 计算反应的表观活化能利用Arrhenius 公式k =Ae -E a /RT ，有E a = RT 1T 2T 2－T 1·ln k 2k 1 = 8.314×298.15×308.15308.15－298.15×ln 6.426×10-52.517×10-5 = 7.159×104(J·mol -1) = 71.59(kJ·mol -1)3.3 讨论分析实验测定的反应速率常数与手册或文献上的数据[3]相比有一定偏差。
影响实验结果的主要因素是温度的控制，配制溶液时的浓度误差，以及分光光度计的测量误差等。
由于实验是准零级反应，我们认为盐酸和丙酮的浓度在反应过程中保持不变。
事实上它们会发生变化，并且对反应速率有一定的影响。
根据反应方程式(CH 3)2CO + I 3- H CH 3COCH 2I + H + + 2I -H +离子浓度增大而丙酮浓度会减小，以第I 组实验为例，即使I 2耗尽，c (A)c (H +)的改变量也只有1%。
于动力学实验而言，此误差在允许范围之内。
温度对动力学实验结果的影响是显著的。
由于实验的部分操作并不在恒温槽中进行，如配制溶液及定容阶段，室温与恒温槽有温度的差异，使得在反应在刚开始时体系温度并非恒温槽设定的温度，当比色皿放入样品仓中以后，体系的温度才逐渐地变化到恒温槽设定的温度。
从图1~图5可以看出，实验过程中斜率会发生微小的变化。
因此在数据处理时，尽量选择靠后时段的实验数据，同时尽量让选取的时段对应的吸光度在0.15~0.7范围内，因为这一范围仪器有较高的精密度，可适当减小误差。
4 结论本次实验利用紫外可见分光光度法测得ε(I3-)L=ε(I2)L=εL=170.9L·mol-1；并以此为依据，测定各组实验的反应速率，得到反应速率方程为r= kc(A)c(H+)。
实验测得25℃下丙酮碘化反应的速率常数k1= 2.517×10-5L·mol-1·s-1，35℃下速率常数为k2 = 6.426×10-5 L·mol-1·s-1，反应的表观活化能E a=71.59kJ·mol-1。
5 参考文献[1] 清华大学化学系物理化学实验编写组. 物理化学实验. 北京：清华大学出版社，1991：210-220.[2] 淮阴师范学院化学系. 物理化学实验. 北京：高等教育出版社，2002：149-155.[3] 贺德华等. 基础物理化学实验. 北京：高等教育出版社，2008：56-62, 218.6 附录（思考题）1. 在动力学实验中，正确计量时间是很重要的。
本实验中从反应开始起到算反应时间，中间有一段不算短的操作时间。
这对实验结果有无影响？为什么？答：忽略这一段的反应，对实验结果无显著影响。
实验中，丙酮的浓度和盐酸的浓度远大于碘的浓度，使得在反应时丙酮的浓度和盐酸的浓度可视为不变，符合准级数反应的定义；反应对碘而言是零级反应，故在实验条件下，该反应是准零级反应，在测定时碘的浓度随时间线性下降。