复合型导电高分子的NTC效应
【摘要】复合型导电高分子在温度场中可以表现出正温度系数（PTC）和负温度系数（NTC）效应，相对于NTC效应，PTC效应已经在产生机理、材料制备、影响因素等方面被研究者广泛研究。
本文综述了熔融态复合型导电高分子、复合型导电高分子泡沫和各向异性复合型导电高分子的NTC效应，概括了降低或消除NTC效应的方法，并对NTC材料的应用前景进行了展望。
【关键词】导电；高分子；NTC效应；复合材料
导电高分子复合材料（conductive polymer composites, CPCs）对温度场的响应行为主要表现为PTC和NTC效应，PTC材料已经在电路过流保护元件、自限温加热器、装置温度和温敏传感器等领域广泛应用。
一方面，PTC材料在熔融态下往往伴随着NTC效应，这限制了PTC材料的推广应用；另一方面，NTC材料可以用来作为灵敏开关与警报装置相连，用于需要温度限制的领域。
此，对CPCs 的NTC效应的研究具有重要的意义。
本文综述了熔融态CPCs、CPCs泡沫、各向异性CPCs的NTC效应，概括了消除或降低NTC效应的方法，并对CPCs的NTC效应的应用前景进行了展望。
1.各向同性复合型导电高分子的NTC效应
1.1熔融态下复合型导电高分子的NTC效应
复合型导电高分子的电阻率随温度的升高而增大，表现为PTC效应，在高分子转变温度（Tg或Tm）处电阻率达到最大值，然而随着温度的继续升高，电阻率表现为下降的趋势，呈现出NTC效应，其典型的PTC复合材料阻温曲线图一般分为三个明显的区域：随温度的升高，复合材料电阻率逐渐增大；温度继续升高，复合材料电阻率迅速增加（可增大1.5-8个数量级），并达到一个极限值，发生导体到绝缘体的转变，呈现PTC效应；此后，复合材料电阻率随温度升高而下降，呈现NTC效应。
1.2复合型导电高分子泡沫的NTC效应
NTC效应一般发生在熔融态的复合型导电高分子，由于高分子基体粘度的降低，导电填料重新组装形成导电网络，这种NTC效应往往会限制PTC材料的使用。
但是利用固态复合型导电高分子中的NTC效应却可以用来制备灵敏开关，用于需要温度限制的领域，当温度过高时，因NTC材料电阻下降，回路产生电流增大，连接警报系统。
研究者已经制备出了具有稳定可重复性NTC效应的碳纳米管（CNTs）/聚氨酯CPCs泡沫，用扫面电镜（SEM）观察到其微观结构是由一系列包裹CO2气体的闭孔泡沫组成。
其NTC效应如图2所示。
图2CNTs/PU复合型导电高分子泡沫的NTC效应
研究者对此提出了新的NTC效应机理，加热过程中CO2气体受热膨胀，气体压力增大，挤压泡孔壁导致材料泡孔壁变薄，使其中的CNTs变得更加舒展，更易形成导电网络，因此出现了NTC效应。
如果气体分数大，则受热膨胀产生的压力就会更大，如果基体高分子的弹性模量小，受挤压后变形更容易，这样就会产生更强的NTC效应现象。
2.各向异性复合型导电高分子的NTC效应
各向异性CPCs因为其导电填料的取向作用，使复合型导电高分子在沿取向方向的电学、力学等性能得到极大提高，对各向异性CPCs与各向同性CPCs一
样，各向异性CPCs随温度升高，在PTC效应后呈现出NTC效应，但是在沿导电填料取向方向和垂直于导电填料取向方向其PTC和NTC效应的强度存在明显不同。
研究者发现垂直于取向方向往往呈现出更强的PTC和NTC效应，他们认为这是因为在平行于取向方向上，导电填料能良好接触形成良好的导电通路；而在垂直于取向方向上，导电通路数目较少，随温度的升高，高分子基体膨胀对前者的影响要比后者小的多。
当温度高于高分子基体转变温度时，在垂直于取向方向上，由于导电填料的团聚形成许多新的导电通路，所以出现了很强的NTC效应。
3.NTC效应的降低或消除
PTC材料在熔融态下呈现出的NTC效应限制了PTC材料的推广应用，因此如何消除或避免NTC效应对于PTC材料具有重要的意义，本文总结了近来消除或降低NTC效应的常用方法。
NTC效应的产生主要是熔融态下，由于高分子基体粘度降低和导电填料的运动能力增大，导电填料重新分布形成导电网络造成复合型导电高分子电阻率下降。
因此，消除或降低NTC效应主要是增强导电填料和高分子基体之间的相互作用，主要包括:（1）导电填料的表面处理，如表面氧化、高温氧化、偶联剂处理。
（2）聚合物基体改性。
如聚合物分子链末端接枝与填料相互作用活性的官能团。
（3）交联。
如化学交联和辐射交联，但是由于化学交联需要发生在高分子熔点以上，而辐射交联在高分子基体的Tm以下也可以进行，辐射交联相对更加优异。
同时，研究者发现采用两相聚合物基体代替单一聚合物基体，可降低导电填料的逾渗值，有利于NTC效应的降低。
4.结束语
复合型导电高分子可以在温度场中呈现出PTC效应和NTC效应，PTC材料已经应用于自限温加热元件、电路过电流保护元件等领域，制备具有NTC效应的复合型导电高分子材料可以用来作为灵敏开关、温度传感器等，克服陶瓷基NTC材料不易加工、难成型、价格高等缺点，但是目前报道具有NTC效应的复合型导电高分子主要是指熔融态下的CPCs，固态NTC CPCs材料的报道少，NTC 效应的产生机理也需要进一步探讨。
因此，NTC效应的研究、具有NTC效应的固态复合型导电高分子的研究等将是研究者将来的重点，这在另一面也有助于消除或降低PTC材料的NTC效应。
【参考文献】
［１］Zhang YC,DAI K,Pang H,et al.Temperature and time dependence of electrical resistivity in an anisotropically conductive polymer composite with in situ conductive microfibrils[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,124(3):1808-1814.
［２］Xiang ZD,Chen T,Li ZM,et al.Negative Temperature Coefficient of Resistivity in Lightweight Conductive Carbon Nanotube/Polymer Composites[J].Maceomolecular．Materials and Engineering,2009,294(2):91-95.
［３］曹青.热处理下导电高分子复合材料的导电与流变行为[D]．浙江：浙江大学，2010: 1-10.
［４］孙守封.溶液法聚乙烯/石墨PTC导电复合材料的研究[D]．青岛：中国海洋大学，2009:1-20.。