然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:
1
微状态 ml 0
-1
ML=ml 2 1 1 1 0 0 0 0 1 0 -1 -1 -1 -1 -2
MS= ms 0 1 0 0 1 0 0 0 -1 -1 1 0 0 -1 0
1+1=2
1/2+（-1/2）=0 1/2+1/2=1 1+0=1
依此类推
(1) 对每一个微状态 将各电子的ml求和得ML,
1SDGI 3PFH
2PDFGHIKL 4SDFGI
7
17 47 73
13
41
91
364
2 2 22
1SDFGHIKLN 3PDFGHIKLM 5SGFGI
f7
Gd3+
24 423 2 3 243 4 22 2PDFGHIKLMNI 4SPDF G HIKLM 6PFH 4 57 6 7 55 3 2 2 3 4 43 3 2 1SPDFGHIKLMNQ 3PDFGHIKLMNO 5SPDFGHIKL 7F 4 648473422 6 5 9 79 6633 32322 2SPDFGHIKLMNOQ4SPDFGHIKLMN6 PDFGHI8S 2571010997542 2 26575533
2 D
(注意两处S的不同含义: 光谱支项中心若为S, 那是L=0
的标记; 光谱支项左上角的S则是总自旋角动量量子数, 对
于具体的谱项是一个具体值).


2S+1为谱项多重性，它放在L的左上角，当L＞S时，它 表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当L＜S时，一 个光谱项则有2L+1个光谱支项，这时2S+1不代表光谱 支项的数，但习惯上仍把2S+1称为多重性。 给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量E0是 相同的，微扰以后ΔEi(1)有不同值，即有不同的光谱项。 同一谱项的状态仍保持简并。例如Pr 3+的基组态 ([Xe]4f2)，其简并态数为91，微扰后所属某一光谱项的 简并态数如下表：
稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）
稀土元素的价电子层结构和氧化态
原子 序数
21 39 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
原子价电子 层结构
符号
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 3d14s2 4d15s2 5d16s2 4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f15d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2

E=E0+ΔEi (1)
其中E0是未微扰简并态的能量，ΔEi (1)是微扰后
的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量 量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来 标记。
原子光谱项记作2S+1L,
字母标记:
L= 0 S 1 P
光谱支项记作2S+1LJ , 其中L以大写 3 F 4 G 5 H …… ……
1
微状态 ml 0
-1
ML=ml 2 1 1 1 0 0 0 0 1 0 -1 -1 -1 -1 -2
MS= ms 0 1 0 0 1 0 0 0 -1 -1 1 0 0 -1 0
2S+1L 1D 1D
(4) 将 (2)、(3)两步 挑出的ML分 量与MS分量 一 一组合， 共有（2L+1 ）（2S+1）
将各电子的ms 求和得MS
1
微状态 ml 0
-1
ML=ml 2 1 1 1 0 0 0 0 1 0 -1 -1 -1 -1 -2
(2) 从ML列选出
最大ML作为所求谱 项的L值.
并从ML列挑出
ML=L，L-1，L-2,… … ,-L 的（2L+1）个 分量. 这些分量的L 值相同.
1
微状态 ml 0
2. L-S和j-j矢量偶合模型
在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方 案是: ①当电子间的相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能 时，采用Russell-Saunders偶合方案。 ②当自旋-轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时， 采用j-j偶合方案。 对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋-轨道 相互作用，但由于自旋–轨道偶合常数较大，它们的 自旋–轨道作用能与电子间的相互作用能，粗略地说 是同数量级的 . 用中间偶合方案处理镧系元素的结果 较好，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说， Russell-Saunders偶合方案处理结果虽有一定的误差， 但还是适合的。长期以来，镧系元素仍采用RussellSaunders偶合方案。

L-S偶合方案矢量进动图
s1 s2 S
S
s2 s1
LS J
L
J
l2
l1
l1 l2 L
3.原子光谱项和光谱支项的求法
在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合 方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电 子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能 量发生分裂：
支谱项
1D 2 3P 0 3P 1 1I 6 3P 2 1S 0
光谱数据， cm-1 17334.39 21389.81
4389.09
4996.60 4615.24 6854.75 9921.24
22007.46
22211.54 23160.61 50090.29
2.1.2.3原子光谱项和光谱支项
IA-IIA IB-IIB
IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB
La系 Ac系
周期
核 外 电 子 填 充 顺 序 图
7s 6s
7p 6p 6d
7 6
5s
4s
5p
4p
5d
4d
5f
4f
5 4
3s
2s 1s
3p
2p
3d
3
2 1
2.1.1.2 镧系元素自由原子的基态电子组态 根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态 电子组态有两种类型： [Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2 其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。 La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情 况4fn-15d16s2 ；4fn6s2 ШB族基态价电子层结构
21 Sc 39 Y 57 La 89 Ac 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2 6d17s2
遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状 态比较稳定。
107 1001 198 2002
119 295 3003
119 327 3432
2.1.2.2 影响镧系原子和离子能级的因素

对于电荷为+Ze的原子核和n个电子(质量为m，电 荷为-e)组成的体系，在核静止条件下，体系的 Schrodinger方程式中的Hamilton算符的形式为:

其中第一项求和为n个电子动能算符，Δi是作用于第i 个电子的空间坐标(ri，θi，φi)上的Lap1ace算符，h 为planck常数；第二项求和为电子与电荷为z的核作 用的势能算符；第三项求和为电子间相互作用能算 符；第四项求和为电子内旋-轨道相互作用能算符，δ 是自旋-轨道偶合常数。
1.组态和状态
由主量子数 n 、角量子数 l 描述的原子中电子排 布方式称为原子的电子“组态(configuration)”. 对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗 略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态 （state)” , 而状态可由组态导出. 描述原子的状态可 以用原子光谱项（term). 对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对 于多电子原子则完全不同. 借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简 单描述.
电子组态
构造原理 : 多电子原子中电子在轨道上的排布规律称 为“构造原理”。 基态原子的电子在原子轨道中填 充排布的顺序通常为： ls ， 2s ， 2p ， 3s ， 3p ， 4s ， 3d ， 4p ， 5s ，
4d，5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d … … 据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某 些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础。

La3+(4f0), Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 处于稳定结 构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定 结构，因而出现 +4 氧化态； Eu3+(4f6) 和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即达稳定 结构，因而易出现 +2 氧化态 。
光谱项 简并态数
1S 1D 1G 1I 3P 3F 3H
1
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等价组态光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项
那种求法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情
况), 最基本的作法是 “行列式波函数法” 。
下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函
数法” ：
首先画出所有不违反Pauli原理的微状态:
1D
行组合方案
，其L值相同
，S值也相同 ，产生同样 的谱项.
1D
1D
1
微状态 ml 0