乙醇脱水反应研究实验一、实验目的1. 掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程。

2. 学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。

3. 学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温度分布。

4. 学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。

了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择。

5. 学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。

二、实验原理乙烯是重要的基本有机化工产品。

乙烯主要来源于石油化工，但是由乙醇脱水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位．我国的辽源、苏州、兰州、南京、新疆等地的中小型化工企业由乙醇脱水制乙烯的工艺主要采用-Al2O3，虽然其活性及选择性较好，但是反应温度较高，空速较低，能耗大。

乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增不变的可逆反应。

提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。

乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。

有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C-H键，需要的活化能较高，所以要在高温才有利于乙烯的生成。

乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子间脱水生成乙醚。

现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：C2H5OH—C2H4(g)+H2O(g) （1）C2H5OH—C2H5OC2H5(g)+H2O(g) （2）目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。

但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。

因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。

目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。

研究发现，通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效应相反的两个过程，升高温度有利于脱水制乙烯（吸热反应），而降低温度对脱水制乙醚更为有利（微放热反应），所以要使反应向要求的方向进行，必须要选择相适应的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响。

本实验采用ZSM－5 分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。

温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。

实验中，通过改变反应温度和反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应的最佳工艺条件和动力学方程。

反应机理如下：主反应：C2H5OH→C2H4+H2O (8)副反应C2H5OH→C2H5OC2H5+H2O (9) 在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。

对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。

本实验中采用乙醇为原料，以ZSM-5 分子筛为催化剂，制备乙烯的工艺流程如下：图1 制备乙烯的工业流程三、实验仪器和药品乙醇脱水固定床反应器，气相色谱及计算机、工作站，精密微量液体泵。

ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，体积分数为95%的乙醇，蒸馏水。

四、实验步骤1.在反应器底部放入少量岩棉，然后放入10～20cm 高的瓷环，准确量取瓷环高度并记录，瓷环应预先在稀盐酸中浸泡，并经过水洗、高温烧结，以除去催化活性。

2.用量筒量取20ml 催化剂，然后用天平称量出催化剂重量（约30g），并记录。

3.将称量好的催化剂，缓慢、全部加入到反应器中，并轻微震动，然后记录催化剂高度，确定催化剂在反应器内装填高度。

4.在催化剂上方继续加入瓷环，一直到反应管顶部，然后将反应器顶部密封。

将反应管放入到加热炉中，连接乙醇和水的进口，拧紧卡套。

（1~4 步本次实验省略）以上实验前期准备工作由老师完成。

5.打开总电源，按照实验要求，将反应器加热温度设定为255℃，预热器温度设定为150 ℃，然后打开加热电源，在温度达到设定值后，打开蠕动泵开关。

6. 在温度达到并稳定在设定值后，开始加入乙醇。

乙醇的加料速度分别为0.4、0.8、1.2 ml/min。

7. 反应进行10-20 min 后，正式开始实验。

先打开玻璃分离器下的阀门，放出分离器内的液体，然后关闭阀门，同时记录湿式流量计读数，开始实验。

每隔5-10 min记录反应温度、预热温度、炉内温度、湿式流量计示数等实验条件。

8. 在该加料速度下反应约25-30 min（以记录接收最后一滴液体的时间为准）。

打开旋塞，用洗净的锥形瓶接收液体产物，并用天平对液体产物准确称重（注意接收液体产物前应先称出锥形瓶的重量），用色谱分析组成两次。

9. 期间用配好的乙醇水溶液进行色谱分析计算相对校正因子。

10. 依次改变加料速度至0.8mL/min、1.2mL/min，重复实验步骤4、5。

11. 实验结束，停止反应，关闭电源，整理实验台。

五、实验数据记录及处理实验原始数据见附页。

表1 色谱分析条件气相色谱分析条件色谱仪编号 1汽化温度/℃120检测温度/℃110柱箱温度/℃135柱前压1/MPa 0.047柱前压2/MPa 0.018桥电流/mA 100衰减进样量/0.2相对质量校正因子水 1 乙醚0.98 乙醇 1.244表2 标准溶液配制数据记录表表3 样品采集数据记录表表4 实验过程数据记录表表5 色谱分析记录表表6 样品各组分质量分数计算整理表表7 原料转化率、产物收率计算整理表实验数据处理举例：1. 计算乙醇、水、乙醚的相对校正因子水和乙醚的相对校正因子由实验室给出，有f水=1.00 f乙醚=0.98，下面通过标准液色谱分析结果求算乙醇相对校正因子：标准液组成m1=1.21 g （水）m2=1.44 g （乙醇）w1=m1m1+m2=0.4566， w2=m2m1+m2=0.5434由色谱分析求得的标准液组成：w1=f1A1f1A1+f2A2即f2=f1A1（1−w1）A2w1第一次色谱分析：f 2，1=f1A1，1（1−w1）A2，1w1=1.00×175003×（1−0.4566）166779×0.4566=1.2488同理，第二次色谱分析：f 2，2=1.2392故f 乙醇=f 2，1+f 2，22=1.24402. 计算各个样品组分的质量分数以加料速度0.4 ml/min 下产物的色谱分析进行举例计算：iii i f A f A w i ∑=第一次色谱分析时，%90.34%10098.0706732440.115883500.114304414304400.1%10011111=⨯⨯+⨯+⨯⨯=⨯++=乙醚，乙醚乙醇，乙醇水，水水，水水，A f A f A f A f w第二次色谱分析时，%20.35%10098.0652202440.114944300.113565800.1135658%10022222=⨯⨯+⨯+⨯⨯=⨯++=乙醚，乙醚乙醇，乙醇水，水水，水水，A f A f A f A f w故水的平均质量分数为：%05.352%20.354.90%3221=+=+=水，水，水w w w3. 计算不同进料速度下原料乙醇的转化率、产物乙烯的收率即选择性、副产物乙醚的收率 以加料速度0.4 ml/min 作为计算举例如下：查得乙醇的密度为0.789 g/mL ，摩尔质量为46.07 g/mol 进料质量流率min /29982.095.04.0789.0g =⨯⨯30min 内进料的物质的量mol n 1952.007.463029982.0=⨯=进料30min 内湿气流量计测得产品乙烯的体积L 14.1350.4724490.4725=-30min 内产生乙烯的物质的量mol RT PV n 0472.055.294314.814.129.101=⨯⨯==乙烯 液体产品中乙醇的物质的量mol M m w n 0693.007.4662.64822.0=⨯=⨯=乙醇乙醇乙醇原料乙醇的转化率%50.64%1001952.00693.01952.0%100=⨯-=-=⨯=进料乙醇进料进料乙醇的质量质量反应中消耗的原料乙醇n n n X乙烯的收率%18.241952.00472.0===进料乙烯乙烯n n Y乙烯的选择性%49.37%10050.6418.24=⨯==XY S 乙烯乙烯 副产物乙醚的物质的量molM m w n 0149.012.7462.61673.0=⨯=⨯=乙醚乙醚乙醚副产物乙醚的收率%27.151952.00149.022=⨯=⨯=进料乙醚乙醚n n Y副产物乙醚的选择性%67.23%10050.6427.15=⨯==XY S 乙醚乙醚将表7中相关数据作图如下又有 ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++=+-==⎰1210202121100ln 1k c k k c k c k k c k k dc k c c c Y A A A A A A A P P 可知当Q 0增大时，因为X A 减小，所以c A 增大，进而Y P 减小。

所以当增加进料速度时，乙烯的收率减小，与实验结果相符。

乙烯的瞬时选择性为 AA A A c k k k c k c k c k S 2112211+=+=可知当C A 增大时，S 减小，与实验结果相符。

从反应过程分析得到相同的结论，乙醇进料速率增加，乙醇在催化剂内的停留时间减少，反应时间减少，所以转化率降低。

由顾志华等人的研究成果可知，乙醇脱水制乙烯和制乙醚是热效应相反的两个过程，升温有利于脱水制乙烯（吸热反应），降温有利于制乙醚（微放热反应），在相同的加热电流下，流速增大反应器内温度下降，正如实验中所测的反应温度是下降的，这就导致反应速率总体下降，而主反应下降较多，更有利于副反应的发生。

所以乙醇的转化率、乙烯的收率和选择性都显著下降，这也体现了温度是化学反应的一个最敏感的参数，稍有变化也会对反应产生很大影响。

温度的下降抑制了主反应，刺激了副反应，但是随着反应温度的降低，反应速率减慢，在两者的综合作用下，副反应产物乙醚的收率先增后降，变化不明显。