2019/9/12
10
o-a之间是DTA基线形成过程
2019/9/12
11
此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
ΔT

CR
K
CS

1
exp

K cs
t

(6 1)

当t足够大时，可得基线的位置:
Ta

CR
CS K

(6 2)
2019/9/12
12
Ta
Ta

CR
CS K

14
CR
dTR dt
CS
dTR dt
KTa
(6 5)
CS
dTR dt
KTW
TR KTa
式3-式6，得：
(6 6)
CS
dT dt

dH dt
KT
Ta
(6 7)
2019/9/12
15
(一)
dT
在峰顶b点处，
0
dt
dt
dT CS dt
KT Ta
ln Tc

Ta



K CS
t
Tc

exp

K CS
t

Ta
(6 9)
反应终点C以后，ΔT将按指数函数衰减直至
2019Δ/9/1T2 a（基线）
17
2019/9/12
18
(三) 将（6-7）式积分整理后得到
c
H
Cs[Tc
Ta ] K
[T
a
Ta ]dt
(6 10)
由于差热曲线从反应终点c返回到基线的积分
表达式可表示为:

Cs[Tc Ta ] K c [T Ta ]dt
(6 11)
c

H

K
[T
a
Ta ]dt K
c
[T
Ta ]dt
峰：离开基线后又返回基 线的区段(如BCD)。
吸热峰、放热峰
峰宽：离开基线后又返回 基线之间的温度间隔(或时 间间隔)(B’D’)。
峰高：垂直于温度(或时间) 轴的峰顶到内切基线之距 离(CF)。
峰面积：峰与内切基线所 围之面积(BCDB)。
外推起始点(出峰点)：峰 前沿最大斜率点切线与基 线延长线的交点(G)。 4
2019/9/12
20
6.3.3 差热分析仪
差热分析仪的组成
加热炉
温差检测器
温度程序控制仪
信号放大器
记录仪
气氛控制设备
2019/9/12
21
6.3.4 差热分析的影响因素
1. 仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸，坩埚
材料与形状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素：
2019/9/12
1
差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标 是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反 应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。
2019/9/12
2
DTA曲线术语
2019/9/12
典型的DTA曲线
3
2019/9/12
基线：ΔT 近似于0的 区段 (AB,DE段)。
2019/9/12
6
假
设:
试样S和参比物R放在同一加热的金属块W 中，使之处于同样的热力学条件之下。
1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温 度梯度），且与各自的坩埚温度相同。
2. 试样、参比物的热容量CS、CR不随温 度变化。
3. 试样、参比物与金属块之间的热传导 和温差成正比，比例常数（传热系数）K 与温度无关。
2019/9/12
7
设Tw为金属块温度，即炉温
程序升温速率 ： dTw
dt
当t=0时，TS=TR=Tw
2019/9/12
8
2019/9/12
9
差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由 于存在热阻，TS、TR均滞后于Tw，经过一 段时间以后，两者才以φ升温。
升温过程中，由于试样与参比物的热容 量不同（Cs≠CR）它们对Tw的温度滞后并 不同（热容大的滞后时间长），这样试 样和参比物之间产生温差△T。当它们的 热容量差被热传导自动补偿以后，试样 和参比物才按照程序升温速度φ升温。 此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热 曲线的基线。

CR
CS K

(6 2)
1）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的 基线；
2）CR与CS越相近，ΔTa越小，因此试样 和参比物应选用化学上相似的物质；
3）升温过程中，若试样的比热有变化， ΔTa也发生变化，因此DTA曲线可以反映 出试样比热变化；
4）升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。

K a [T Ta ]dt KS
(6 12)
S：差热曲线和基线之间的面积
2019/9/12
19
根据式（6-12）可得出下述结论：
1.差热曲线的峰面积S和反应热效应ΔH 成正比；
2.传热系数K值越小，对于相同的反应热 效应ΔH来讲，峰面积S值越大，灵敏度 越高。
(6-12)式中没有涉及程序升温速率φ， 即升温速率φ不管怎样，S值总是一定的。 由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形 越窄越高。
2019/9/12
13
基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热 变化，此时试样总的热流率为：
CS
dTS dt

K TW
TS
dH dt
ΔH：试样全部熔化的总吸热量
(6 3)
参比物总热流率
CR
dTR dt

K TW
TR
(6 4)
dTW dTR
dt dt
2019/9/12
6.3.1 基本原理
2019/9/12
5
6.3.2 差热曲线方程
为了对差热曲线进行理论上的分析，从 60年代起就开始进行分析探讨，但由于 考虑的影响因素太多，以致于所建立的 理论模型十分复杂，难以使用。
1975年，神户博太郎对差热曲线提出了 一个理论解析的数学方程式，该方程能 够十分简便的阐述差热曲线所反映的热 力学过程和各种影响因素。
6.3 差热分析法(DTA)
( Differential Thermal Analysis)
定义：在程序控制温度下，测量物质和 参比物之间的温度差与温度关系的一种
技术。
当试样发生任何物理（如相转变、熔化、 结晶、升华等）或化学变化时，所释放 或吸收的热量使试样温度高于或低于参 比物的温度，从而相应地在DTA曲线上 得到放热或吸收峰。
dH dt

K Tb
Ta
Tb

Ta

1 K

dH dt
(6 8)
峰高(ΔTb-ΔTa)与导热系数K成反比，K越 小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因 反应焓变化量为定值）。因此可通过降低K 值来提高差热分析的灵敏度。
2019/9/12
16
(二) 在反应终点C， dH 0